[Co(2,3-tri)(ibn)Cl][ZnCl4]体系一经式异构体的晶体结构及体系异构体的理论计算研究.pdfVIP

维普资讯 第 2期 无 机 化 学 学 报 V0】 】8． o 2 2002年 2月 CHINESEJOURNALOFINORGANIC CHEMISTRY Feb．2002 [Co(2，3一tri)(ibn)C1】[ZnC1】体系一经式异构体的 晶体结构及体系异构体的理论计算研究 陶 米 祝黔江 薛赛凤 (贵州走学应用化学研究所、贵阳 550025 用单晶 X一射线衍射分析方法解 析了 【Co(2，3-tri1cibu1ct] 2【3-tri=N一(2一氪基乙基)一I，3一丙二：胺，ibn=1，2一二氨基 一2- 甲基丙烷)体系中一经式异构体 (m2一【Co(2．3-tri)libn】c]【【ZnC[1)。该晶体属单斜晶系，空间群 P2t／ n=I1317(3】A，6= l4．93I(4)A，c：I1．646(3)A 卢=101046(5)。． =l93158【J ．D =l757g-cm～．Z=4，Fc=1048，尺=00277，R = 0．0824。用量子化学从头计算方法，在蹲势基组 RHF／LANI2DZ的水平上对该体系的十个可能的几何异构件(四个经式异构体 和六十面式异构体)进行了结构优化 及各异构体基志能量计算 与两已测晶体的结构参数比较 键长的平均相对偏差约为 l7％，最大相对偏差为325％：键角的平均相对偏差约为 】％，最大相对偏差为3．83％。比较其基态能量，经式异构体与面斌 异构体之间 “及经式异构体鼓面式异构体之间无明显的差别。因此，应有较多的几何异构体在台成或反应过程中出现 关键词 钴㈣配台物 晶体结构 置化计算 分类号 06l4 8l 2 我们 已报道 了标题体系 的另一经式异构体 facic和 Huzinagat 等对一系列原子和分子进行具 (m3一[c0(2，3一tr1)(ibn)C1][ZnCh])的晶体结构hI， 体计算的成功，受到国际量子化学界的广泛重视 并试 图对原始合成 的所有五带淋 出物进行单 晶制 但用于具有多异构体配合物体系构效关系的系统理 备。经过一系列尝试后又得到一新的经式异构体单 论研究还不多见 ，I。 晶(m2一C【o(2．3-t~i)(ibn)C1¨ZnCI])。对于可能存 我们在对 [c。(2，3一伍)(amp)c1]一及 [Co(3， 在众多异构体的 [Co(--元胺)(不对称二元胺)c1] 3mi)(amp)CI] 两体系配合物放其异构体结构与 体系，配合物及其异构体的合成及分离、结构表征对 性质关系的研究中，用赝势基组 LANL2DZ对体系 它们取代 一重排等反应规律的研究起着至关重要的 中可能的几何异构体进行 了能量及结构优化 的计 作用。我们曾报道了利用二维棱磁共振技术以及单 算。计算结果与实验结果能较好地吻合。本文在获得 晶x一射线衍射分析方法分别或联合进行钴㈣配合 两个 [c0(2，3mi)(ibn)C1】[ZnCh]体系异构体晶体 物及其异构体的结构解析或表征，取得了很好的结 结构参数的基础上，拟用同样方法对该体系所有可 果 。。I。但对于在一般合成 中未能得到的异构体以 能的几何异构体 (参见图 1)的结构参数 及基态能 及它们在反应中出现的可能性，上述两种结构解析 量进行计算，以求从理论上对 【c0(2，3-tri)(ibn)Ell 方法无法预示。 [ZnC1]体系配合物性质进行预测和解释。 量子化学从头计算方法最重要之处是对研究体 1 实验部分 系中全部 电子 的 Coulomb能和交换能进行全面计 算。由于在计算中双电子积分数 目随轨道数的