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《关于金属钝化现象的理解》 姓名： 程诗垚 学号： 专业： 冶金工程学院1引言 铁在硝酸中一般会遭到强烈的腐蚀，但是当硝酸的浓度达到35％以上时，铁的腐蚀速度显著减小，硝酸浓度达到60％时，铁反而几乎不腐蚀。如果将经过浓硝酸处理过的铁再放入稀硝酸中，则其腐蚀速度也比未处理前有显著下降。这种现象叫做铁的钝化现象。其它一些金属，例如铬、镍、铝、钼、钽、钨等在适当的条件下都可以发生钝化[1]。金属在发生钝化时，基体的性质并没有改变，只是金属表面在溶液中的稳定性发生了变化，是在某种环境条件下丧失了化学活性的行为。 2 两种不同的钝化观点 金属的钝化早在200多年前就被人们所发现，并应用于生产实践中。但是由于钝化现象的复杂性，对于钝化的机理，至今仍没有一个很完整的理论来解释所有的金属钝化现象。目前，有两种金属钝化的理论： 第一种是薄膜理论。认为钝化是金属表面上生成一层非常薄而且致密、覆盖性良好的保护膜(通常是氧化膜)，使金属与腐蚀介质隔开，金属离子难以进入溶液，从而使金属基本上停止或大大减小其融解（腐蚀）速度。 第二种是吸附氧理论。认为金属表面吸附了一层（或不足一层）单分子层的氧，使金属本身的反应能力显著降低（或覆盖某些腐蚀的活化点），从而使金属被钝化。用上述两种理论并不能很好地解释一些金属的钝化现象： 第一，铁在浓硝酸中发生钝化，但是在稀硝酸中几乎不发生钝化，假设是因为浓硝酸氧化性比稀硝酸强的原因，然而，金属除了可用一些氧化剂处理使之钝化外，一些非氧化剂也可以使其钝化，例如浓硫酸并非强氧化剂，却依然可以使铁发生钝化。因此，说明钝化并不是（至少不完全是）形成氧化膜的原因。也不能用表面吸附一层单分子层的氧来解释。 第二，按照传统理论，电极电位不同的金属置于电解液中组成的原电池，除了阴极会受到保护，阳极也会因发生钝化而受到保护，因为阳极也会生成保护膜或吸附氧，而实际不然。例如铝置于电解质中会生成致密的氧化铝保护膜，而在牺牲阳极保护法中，铝作为铁的保金属钝化现象的电子理论研究护阳极则会不断的被腐蚀。 第三，如果生成薄膜，随着金属离子的电离，薄膜将受到破坏随着附着基体的剥离而脱落，或随着腐蚀的缓慢进行而出现腐蚀速度的波动。 第四， 金属除了可以用一些氧化剂处理使之钝化之外，还可以采用电化学的方法使之钝化。 3 平衡电层 金属的化学腐蚀是金属与非金属元素或化合物直接发生化学作用，形成金属的某种化合物，从而降低或破坏了金属属性，腐蚀过程中没有电流产生。发生化学腐蚀是由金属本身的化学亲和力（即化学活泼性）所决定的。比较活泼的金属将首先发生化学腐蚀。 金属在电解质中发生腐蚀主要是因为发生了电化学腐蚀，这种腐蚀伴随有电流发生。金属在固态时一般为晶体，其晶格是由整齐排列的金属正离子及在其间流动着的电子组成。将金属浸入电解质溶液中，由于水的极性分子的作用，金属表面的金属离子将发生水化。如果水化时所产生的水化能足以克服晶格中金属离子与电子之间的引力，则一些金属离子将脱落下来进入金属表面的液层中形成水化离子，而金属晶格上的电子不能被转入溶液中水化，仍然留在金属上[2]。遗留电子在金属表面不断积累，并吸引水化金属离子回到金属表面与电子结合，当电离与结合达到动态平衡时，Me+nH2O ?Me +gnH2O+e此时金属水化离子就聚集在金属表面的液层中，在金属－溶液界面上形成了双电层。 双电层上金属表面的电荷密度决定了金属的电极电位，与金属本身化学性质、晶格结构、溶液离子浓度、温度等有关。水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层。当电极表面荷负电时，由于溶液一侧阳离子与电极表面只有静电作用而无特性吸附作用，而且阳离子水化程度较高，不容易穿过水化膜而突入水偶极层，形成如图1所示的外紧密层。 假设溶液中离子电荷是连续分布的，用静电学中的泊松方程，把电荷的分布 与电位分布联系起来，如下式： 由高斯定律，表面电荷密度q与电位剃度关系为： 按斯特恩模型， 可得： 由公式可见，当溶液的浓度c增大时，电极表面电荷密度q 增大，更多的水化阳离子受静电力吸附在电极表面，抑制了金属电极的电解。单质金属在适当的条件下，主要是在强氧化剂中一般会发生钝化。当金属钝化时，引起了电化学极化，其电极电位强烈地向正的方向移动。 用电化学理论解释金属钝化现象： 金属在电解质中产生的金属离子，在金属表面的液层中如果向外扩散的速度很慢，就会引起金属表面的金属离子浓度逐渐增大，由能斯特公式可知，金属的电极电位必然向正的方向移动。在强氧化剂中或其它非平衡电位过程中，前期大量的电子进入电解质中，当大量正电荷的金属离子在金属表面聚集时，必然对金属上的电子产生引力，一些电子被吸引到金属表层，但是金属上的正电荷