改性环糊精气相色谱手性固定相拆分对映体的选择性及拆分机理的讨论.pdfVIP

文献综述 改性环糊精气相色谱手性固定相拆分 对映体的选择性及拆分机理的讨论* 周 昕 万 宏 欧庆瑜* （中国科学院兰州化学物理研究所 兰州 730000） 有关环糊精衍生物分离对映体的评述已有报 1 前言 道[4～6，但对选择性和拆分机理尚缺乏系统的综合 自1988年Konig[]等人成功地将改性环糊精用 讨论，或较小涉及其拆分机理。本文将对改性环糊精 于毛细管气相色谱固定相拆分对映体以来，环糊精 取代基的种类、位置、相应的拆分能力及目前流行的 衍生物以其高选择性、适用范围广而引起人们的极 几种拆分机理进行综述与讨论。 大兴趣。到目前为止，约有50多种改性环糊精相继 2环糊精衍生物的种类及相应的拆分能力 被合成，其中绝大多数具有较好的拆分性能，被拆分 的手性化合物达几百种之多。随着交联改性环糊精 由于环糊精葡萄糖单元中的C-3C-2及C-6位 固定相的出现[2,3]及使用范围的不断扩大，这种手性 置的羟基活性不同，将其烷基化或酰基化而改性为 柱的研究与应用日趋广泛与深入，其中改性环糊精 一系列结构和选择性不同的衍生物。表 1列出了改 拆分对映体的机理研究又成为该领域的主要方面。 性环糊精及相应拆分手性化合物的种类。表中TB- 它将使人们有目的有选择地设计新的改性环糊精固 DMS为叔丁基二甲基硅烷基。 定相，从而进一步提高其选择性并拓宽其适用范围。 表1各种环糊精衍生物及其所能拆分的对映体 * 国家自然科学基金资助课题，* 通讯联系人 本文收稿日期：1993年11月22日 从以上改性环糊精固定相的拆分结果可看出 3.2缔合作用机理 (1)拆分性能好且适用广的CD手性固定相有全甲 Armstrong等人认为：在手性拆分过程中，手 基α或βCD,2,6-O-二甲基-3-O-三氟乙酰基-β- 性分子与改性环糊精形成部分的或不完全的包结结 CD，全戊基 或 -CD,2,6-O-二戊基-3-O-三氟乙 构[18]，即形成一种缔合物。形成缔合物一般应有较 酰基-,β或 -CD,2,6-O-二戊基-3-O-丁酰基-- 强的作用力，例如：偶极-偶极相互作用或氢键相互 CD等；2（）拆分效果较差的有碳数超过六的全烷基 作用。许多热力学数据的测定都是以缔合作用为出 化CD及苯基取代的环糊精；(3)没有拆分能力的 发点[40-42]。与溶液中形成的缔合物相比，在GC中， CD固定相有6-O-乙酰基-2,3-O-二戊基- ( -CD 虽然这种作用较小，但也能反映出对映体分子与CD 及2,6-O-二戊基-3-O-甲基-βCD。总之，6位和3 的作用性质。 位取代基的结构和大小对选择性的影响较大，2位 3.3构象诱导作用机理 取代基对选择性的影响不太明显。3位羟基酰化后， Venema等人把对映体在改性环糊精固定相上 对一些极性较强对映体的选择性增大。 的拆分归结为：手性分子在靠进环糊精时，对手性区 域的基团具有诱导作用，使其构象适合该手性分子 3 环糊精手性固定相的拆分机理 的构象，从而增强了相互作用。对于改性环糊精，其 手性拆分的主要依据是对映体分子与环糊精分 C-2,C-3,C-6位上的烷基可增强其柔性，有利于分 子形成非对映体。在衍生化环糊精固定相上拆分对 子之间的相互诱导，短碳链基团更有利于这种相互 映体时，起作用点主要在CD的手性部位[19]。关于拆 诱导并