[工学]上海大学 冶金热力学.ppt

冶金热力学Metallurgical Thermodynamics 主讲：吴永全 上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地 冶金热力学—— 组元与活度 金属熔体组元活度 1 熔渣组元活度 2 金属熔体组元活度 1 熔渣组元活度 2 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 分子理论。认为熔渣是由氧化物、硫化物及复杂化合物(如各种硅酸盐、磷酸盐、锡硅酸盐等)组成。 离子理论。由固体渣的电学及电化学性质认为熔渣是由各种正负离子(包括筒单的和复杂的离子)组成。 分于离子共存理论。认为熔渣中既有电中性分子也有带正或负电荷的离子。而且存在化学平衡关系，如Me2SiO4=2Me2++2O2-+SiO2。 熔渣是个多组元系统，结构十分复杂。因此，在计算熔渣中组元的活度时，必须涉及到熔渣的结构。一般来说有三种熔渣结构理论： 根据这些不同的理论，提出了不同的活度计算方法。 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 1). 分子模型 分子模型是由H. Schenck和J. Chipman提出和完善的，其要点包括： 熔渣是由自由氧化物分子(SiO2, P2O5, CaO, FeO, MgO, MnO, Fe2O3, Al2O3, CaS, MnS)及这些氧化物所形成的复杂化合物分子(CaO·SiO2, 2FeO·SiO2, 3CaO·Fe3O4, 2MnO·SiO2, 4CaO·P2O5等)所组成。 自由氧化物与复杂化合物之间存在动平衡，如： 只有自由氧化物才能参与金属熔体间的反应； 熔渣是一个理想溶液，组元的活度等于自由氧化物的浓度。 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 2). 完全离子溶液模型 完全离子溶液模型是捷姆金于1946年提出的，其要点包括： 熔渣完全由离子(Men+, O2-, S2-等)组成； 在溶液中与在晶体中一样，每个离子周围只被带相反电荷的离子所包围； 同号离子与邻近离子的相互作用力完全相等，离子具有严格的近程排列，在计算系统的微观状态时，不计算阳离子与阴离子之间的相互交换数； 完全离子溶液的混合焓为零； 完全离子溶液被看成是阴阳离子之间的理想混合。 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 3). Masson模型 Masson认为，硅酸盐熔体是个复杂的熔体，含有许许多多大小不等的聚合型硅酸盐阴离子，并认为复杂阴离子之间存在着化学平衡。在此基础上，Masson对MeO-SiO2二元熔体进行了研究分析，提出了计算MeO活度的公式。其分析过程如下： (MeO)?(SiO2)时，SiO2以最简单的离子形式出现，即SiO44-； 随着体系中SiO2增多，产生系列聚合反应； 由这些反应出发推导出体系相关的热力学性质的计算公式。 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 4). 关键问题 微观结构模型的建立需要基于真实的微观结构认识上！ CaO-SiO2 Q0, Q1, Q2, Q3, Q4 Q0, Q1i, Q2ij, Q3ijk, Q4ijkl 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 4). 关键问题 微观结构模型的建立需要基于真实的微观结构认识上！ CaO-Al2O3-SiO2 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 5). CEMS模型 基本微结构的定义： M2+, O2-, Q0, Q1, Q2, Q3, Q4 代表微结构单元的摩尔分数集： {XM, XO, X0, X1, X2, X3, X4} 代表宏观组分的摩尔分数集： {XMO, XSiO2} XM+XO+X0+X1+X2+X3+X4=1 XMO+XSiO2=1 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 5). CEMS模型 ——对应1摩尔结构单元 ——对应1摩尔宏观组分 ——分别为5种结构单元的特征焓和特征熵 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 5). CEMS模型 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 5). CEMS模型 1）光谱熵和光谱焓 2）量热焓和量热熵 HTRS试验 SiOT模型 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 5). CEMS模型 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 5). CEMS模型 冶金热力学—— 组元与活度—— 熔渣组元活度 5). CEMS模型 0.04077 0.05020 0.07165 0.09502 0.12557 Sinon-config -945.653 -1282.413 -1619.173 -1955.933 -2292.693 Hi 298K 0.11244 0.15245 0.20449 0.25844 0.31958 Sinon-config -888.301 -1208.184 -1528.066 -1847.949 -2167