【精品】上海大学钢铁冶金专业研究生课程88.pptVIP

冶金热力学Metallurgical Thermodynamics 主讲：吴永全 上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地 上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全 研究生课程——冶金热力学 冶金热力学—— 化学反应自由能、焓、熵 2). 实验测得的C+CO2=2CO反应的平衡气相成分如下表，求?G0与温度的二项式关系。 T/oC 600 650 700 %CO 24 42 58 %CO2 76 58 42 T/oC 750 800 850 %CO 77 88 94 %CO2 23 12 6 冶金热力学—— 授课内容 授课内容 统计热力学基础 物理化学基础 冶金热力学 统计热力学基础 物理化学基础 冶金热力学 氧化还原反应 化学反应自由能、焓、熵 组元与活度 冶金熔体活度 相平衡及相律 二元相图 三元相图 计算物理化学简介 氧化还原反应 化学反应自由能、焓、熵 组元与活度 冶金熔体活度 相平衡及相律 冶金热力学—— 相平衡及相律 相及相律 1 分配定律 2 质量作用定律 3 相及相律 1 冶金热力学—— 相平衡及相律 —— 相及相律 1). 基本概念 相(phase)：均一组态和性质(强度性质)的聚集体 。体系内部物理和化学性质完全均匀的部分。 [I]. 相与相之间有明显的界面 ； [II]. 一个相可以是连续的 ，也可以是不连续的（如分散的液滴或晶粒）； [III]. 只有一相存在的系统称为单相或均相系统，有两个以上的相存在的系统一般称为多相或非均相系统。 冶金热力学—— 相平衡及相律 —— 相及相律 1). 基本概念 相平衡(phase equilibrium)：在一定条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。 [I]. 从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移； [II]. 从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已 。 冶金热力学—— 相平衡及相律 —— 相及相律 1). 基本概念 相图(phase diagrams)：表示相平衡系统中的组成与温度、压力之间的关系的图形，又称平衡状态图。 冶金热力学—— 相平衡及相律 —— 相及相律 2). 相律 相律(phase rule)：相律是表达平衡体系中组分数、相数和自由度数之间关系的规律。它是1876年由吉布斯 (J. W. Gibbs)首先导出的，故又称Gibbs相律。 自由度(degree of freedom)：能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量(可以是温度、压力、和表示某一组成的某些相对含量)叫做自由度，这种变量的数目叫做自由度数。 举例一：由S种物质组成的单相，独立变量有多少个？ 举例二：纯水在气液两相平衡时，独立变量有几个？ 举例三：二组分盐水与水蒸气组成平衡体系，自由变量几个？ 对于多相多组分体系，要确定其自由度，必须某个公式来指引，这就是相律。 冶金热力学—— 相平衡及相律 —— 相及相律 2). 相律 对于由n个变量来描述的体系，存在l个线性方程来限制这n个变量： 当nl时， 存在l-n个方程是非独立方程，任意l-n个方程可由其它n个方程表示； 当n=l时， n个变量有唯一解； 当nl时， 存在n-l个自由变量（或者说是独立变量），对其中任意的n-l个自由变量任意赋值，不改变这l个方程的成立。 因此，对任意体系而言： 自由度数＝总变量数－限制方程式数 冶金热力学—— 相平衡及相律 —— 相及相律 2). 相律 设一平衡体系中有S种化学物质分布于P个相中，任意物质在各相中具有相同的分子式。 1). 总变量数＝P×(S－1)＋2 2). 各相平衡条件——所有组元在不同相中的化学势相同，即： 用1、2、3、……、S表示组元，用I、II、III、……、P表示相，则： μI(1)＝μII(1) ＝……＝μP(1) μI(2)＝μII(2) ＝……＝μP(2) …… μI(S)＝μII(S) ＝……＝μP(S) 于是组元在相平衡间的限制条件有S×(P－1)个。 冶金热力学—— 相平衡及相律 —— 相及相律 2). 相律 设一平衡体系中有S中化学物质分布于P个相中，任意物质在各相中具有相同的分子式。 1). 总变量数＝P×(S－1)＋2 2). 各相平衡条件＝S×(P－1) 3). 独立的化学平衡反应条件＝R 4). 独立的其它限制条件＝R’ 于是： 其中，C=S-R-R’，独立组分数。 相律 独立组分数 冶金热力学—— 相平衡及相律 —— 相及相律 2). 相律 例如： N2、H2和NH3的系统，在常温下三者之间并不发生反应，故C＝3－0－0＝3，是三组分系统； 该系统若在某高温和有催化剂存在下，就有下面的化学反应N2＋3H2＝2NH3达到平衡，此时S＝3、R＝1、R’＝0，则C＝