软物质流变学与高分子结构流变学.ppt

软物质流变学与高分子结构流变学 青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 式中 为分子链发生“缠结”的临界分子量。 一组高分子材料的黏度与分子量M 的关系 Fox-Flory公式 标度性 普适性 问题核心是正确理解和描述缠结 青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 关于缠结作用的古典理解 （a）分子链间瞬态“黏合或偶联” （b）分子链相互几何缠绕，形成死结 两种图像各有优缺点。严重缺陷是过分强调了缠结点的作用，似乎除结点外，链上其他单元均未感受到邻近分子链的约束，从而淡化了分子链其他部分的相互作用，如分子链相互之间限制运动、相互摩擦等。 物理缠结 几何缠结 不能解缠结 与分子量无关 青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 Edward“管模型” ξ的大小这样确定：虽然分子链被约束，但其中的单元仍存在由热能kT 引起的涨落，因此单元可以偏离中轴线。但偏离引起的自由能增量不能大于kT，与kT 相应的横向偏离距离定义为管子的限制宽度，即管径ξ。 缠结高分子的模型化——蠕动模型（Reptation model） Edward认为，一条链周 围所有其他链的综合约束 作用可以处理为作用在链 上每一单元的约束势能的 平方，势能最小处在管子 中轴线上，每个链被约束 在沿该中轴线直径为ξ的 管子内。 青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 de Gennes 分子链串滴模型（Blob model） 串滴模型——认为分子链由一串自由连接的“链滴”组成，链滴尺寸等于ξ ，ξ的大小由自由能等于kT 确定。在链滴范围内只有自身一条链的单元存在，其他分子链或链段不能侵入。 串滴链模型 每一滴相当于一个统计链段 ξ 认为缠结是串滴链的拓扑性缠绕—— 长程缠结 串滴链是高斯链 青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 长程缠结——一条分子链不能侵入其他分子链的“链滴”范围内，两条分子链的最近间距不能小于“链滴”的尺寸ξ。分子链可以相对滑动，缠结点不是死结点，更象一个套环。套环的位置可随分子链运动而改变，发生滑动，产生摩擦。套环滑脱就等于“解缠结”。 几根分子链的长程缠结图像 分子链 长程缠结图像 由 kT 定义的管径ξ与串滴链的液滴直径相当，因此一根Edward 管子恰好容得下一条串滴链，串滴链粗细与管径ξ相等。 de Gennes蠕动-蛇行模型（Reptation model） 青岛科技大学 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 串滴链模型与管模型的关系 两种运动 沿管轴纵向运动松弛时间长，描述黏性运动 横向运动松弛时间短，描述弹性运动 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 青岛科技大学 给出了关于“缠结”的新物理图像。分子链相互作用不只发生在缠结 点上，同时发生在分子链的其它部分（摩擦）；它不是固定死结点， 而是随分子链运动时刻变化的链间相互作用。将分子链的缠结作用 普遍化。 这些观点加深了对于熔体流动时分子链间相互作用的理解，已经成为研究高分子浓厚体系流变本构关系的理论基础。 蠕动模型和长程缠结的特点 蠕动模型的另一优点是将复杂的多链缠结问题简单化，将多元问题 简化为单根分子链在周围分子链形成的管道中的运动问题，使之易 于采用平均场理论讨论。 广义缠结 根据涨落-耗散定理，Nernst-Einstein 给出扩散系数D 与摩擦系数ζ的关系： 设分子链有N个结构单元，一个结构单元与管道的摩擦系数为ζ，则整链与管道的摩擦系数等于 N?ζ ，得到整链的扩散系数DN 等于： School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 青岛科技大学 按照新模型，一条分子链在长时间外力作用下的松弛运动（蠕动）， 可按分子链沿管道轴向的扩散来处理。 蠕动模型对熔体黏度的讨论 已知一个球形粒子移动与其自身尺寸R 相等距离所需的时