催化裂化汽油馏分烯烃加氢反应动力学模型.docVIP

催化裂化汽油馏分烯烃加氢反应动力学模型 背景 随着环保标准的日益严格，各国制定的清洁汽油新标准对硫含量、烯烃含量提出了越来越严格的限制。我国的催化裂化汽油(FCCN)在成品汽油中占70% 以上，而FCCN具有高硫含量、高烯烃含量的特点， 因此， 降低FCCN 的硫含量和烯烃含量是满足未来汽油质量指标要求的关键。 在汽油的烃组成中，烯烃含量过高会增加有害物质的排放，车用汽油需要限制烯烃含量， 但烯烃是汽油的高辛烷值组分，降低烯烃含量会造成汽油辛烷值相应下降。对于FCCN 的脱硫过程，加氢精制是目前最有效的方法， 然而在加氢脱硫的同时，烯烃也同时被饱和，造成汽油辛烷值的降低。考察加氢过程中烯烃的加氢反应动力学，对加氢脱硫过程中烯烃的变化规律具有现实意义。 笔者对FCCN 中按照碳数分布的烯烃加氢饱和反应过程进行研究，建立了按照碳数分布的烯烃加氢动力学模型。  2.实验部分 2.1催化剂为石油化工科学研究院开发并已工业应用的Co-Mo／Al2O3型催化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1。 2.2试验方法：实验在催化剂装量100 mL的中型等温固定床加氢装置上进行，其装置原则工艺流程图见图1。 采用新鲜H2一次通过流程。原料油经油泵增压后与新鲜H2。混合后进入反应器，在催化剂的作用下进行加氢反应。反应器出口物流经冷凝后在气、液分离器中分离，未反应的H2 进入尾气计量系统，收集液相产物供分析和检测用。  机理 FCCN 中烯烃加氢饱和反应符合Langmuir—Hinshelwood吸附机理——假定表面反应发生在两个吸附物种之间且表面反应为速率控制步骤。 H2在催化剂上发生解离吸附（式1），烯烃以分子状态吸附在催化剂表面（式2），解离吸附的氢与吸附的烯烃分子发生表面反应。 动力学方程 φi表示碳数为i（i为4 ~11） 的烯烃体积分数，%； ki 表示碳数为i的烯烃加氢饱和基元反应速率常数，h-1; Ki表示碳数为i的烯烃吸附平衡常数，h-1； φH2表示氢气体积分数，%； KH2表示氢气解离吸附平衡常数，h-1； t表示反应物相对停留时间 4.动力学方程参数求解 按照该动力学模型，采用四阶龙格库塔方法求取常微分方程中的模型参数，得到FCCN馏分不同碳数烯烃加氢饱和反应的是、Ki以及KH2值。 M, 由表可以看出，H 吸附平衡常数K 为0.012，且已知，H2 体积分数 在66.722 ～69.406 之间， 二者之积即H2吸附项远远小于1， 因此可以认为对于H 为1级反应； 同理，Ki数值在3.60～4.93之间， 烯烃吸附项Km 也远小于1， 对烯烃反应级数也近似为1。基于Langmuir—Hinshelwood方程的动力学方程表明，按碳数分布的烯烃加氢饱和反应对烯烃和对H 均可看作1级反应。