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邻苯二酚合成呋喃酚合成路线优化研究 刘聪 （湖南大学 化学化工学院 化硕一班 ） 研究背景 呋喃酚是制造杀虫剂克百威的重要中间体，自1967年美国FMC公司开发开发克百威及其商品以来，该农药已使用二十多年了在我国克百威的使用效果好，销售好，深受农民喜欢。 目前我国的克百威农药已具有工业化生产，但是呋喃酚却一直依靠进口，由于呋喃酚在国外的生产商并不多，垄断性极强，故价格年年上涨，所以开发呋喃酚的生产技术和使其工业化是非常必要的 呋喃酚的合成路线概述及其分析 呋喃酚的化学名称为2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃（C10H12O2 , 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol），其结构式为： 分子量为164.20,产品为无色或黄色液体。 目前文献报道的呋喃酚主要有以下几种方法：邻硝基酚法、愈创木酚法、愈创木酚法、邻氯苯酚法、羟基苯乙酮法、邻异丙基酚法、环己酮法、苯并呋喃法及邻苯二酚法。现将制备呋喃酚的几种技术路线的特点列于表1。 表1 几条制备呋喃酚技术路线的特点（1） 合成方法 反映步骤 总收率 （%） 工业化情况 邻硝基酚法 有醚化、环化、 加氢等6步 53 曾有工业生产装置，现在被邻苯二酚法取代 愈创木酚法 包括醚化、环合、 水解等4步 70 试验阶段 邻异丙基酚法 包括环合、氧化、 分解等4步 ≤ 30 试验阶段 羟基苯乙酮法 包括醚化、环化、 氧化等5步 20 试验阶段 环己酮法 包括氧化、醚化、 环合、等4-5步 70 日本建有生产装置 邻氯苯酚法 包括醚化、转位、 水解等4步 ? 无工业生产装置 邻苯二酚法 包括醚化、转位、 环合等2-3步 64 在美、意等国有工业生产装置 其中愈创木酚法，邻异丙基酚法，邻氯苯酚法三种方法的反应步骤最少，最适宜工业化，但是邻异丙基酚法收率低, 有些还存在水解腐蚀等问题, 多属探索性路线愈创木酚法收率不错, 愈创木酚法反应有4步, 较为容易实现,应是一理想的工艺路线。可是至今愈创木酚价高且货源偏紧, 故尚未能实现工业化生产。此法今后能否工业化取决于其成本能否与邻苯二酚法竞争。而，邻苯二酚路线合成路线简单，原料易得，成本低，产率可达64%。这是早期数据，现在邻苯二酚产率可达75%（2），有的甚至已达79.88%，所以实现大规模工业化生产的方法是邻苯二酚法 邻苯二酚生产呋喃酚的合成路线 目前用邻苯二酚法合成呋喃酚主要有三种方法; 醚化-酯化-重排-环化途径 此法反应步骤多，总回收率47%（以邻苯二酚计）故工业上一般不采用。 缩合环化-重排途径 此法的的第一步催发剂是硫酸，第二步是催发剂，在工业上易实现。并且反应要求的温度也不高，第一步邻苯二酚的两个羟基全部参加反应避免了副产物的生成，从合成路线上看此法比较理想，但是总的回收率只有28%左右，经济效益不大 醚化-重排-环化途径 第一步催发剂:碳酸钾，碘化钾，丙酮， 第三步催发剂：异戊醇铝，分子筛等 溶剂：丙酮，醋酸乙酯，二甲基甲酰胺，二甲基亚南，苯甲醚二甘醇甲酯等，其中有文献报道用甲醚化溶剂，“一醚”的最好回收率为84%， 注：“二醚”是不能转换为呋喃酚的，它的多少决定了第二步的收率和选择性 此法是美国FMC公司合成呋喃酚的路线，此法反应步骤少，合成回收率高（64%），是目前比较合适的合成路线， 合成路线的优化 此处讨论的优化主要针对第三种合成路线： 催发剂： 1此反应主要是claisen重排和cope重排控制，由于进行claisen重排和cope重排时过渡态的空间结构有差异，烯丙基醚类在发生claisen重排时行成的环状过渡态是和苯环几乎是共平面的，而在cope重排时的过渡态几乎是和苯环是垂直的，所以所以在不引起结焦等副反应的情况下，可采用一定孔容积以及孔道结构的分子筛从空间上限制cope重排的发生。 2 研究表明，催发剂的浓度较低时原料中有很少一部分溶剂没有除干净，从而消耗一部分催发剂会使催发剂的效果降低，同时催发剂浓度较高时，由于催发剂只能催发中间体环化成呋喃酚，再增加浓度也没用，同时会给呋喃酚的提纯增加难度，通过实验发现催发剂用量3.0%（以邻甲代烯丙基苯酚计）时为最宜。 反应温度： 因为在低温时副反应的速率比主反应的速率高，不利于产物的生成，所以反应应该在比较高的温度下进行，一般在回流温度 反应时间： 在以上催发剂用量和反应温度的条件下，实验发现当反应进行10H后，产物的量明显没有提高，所以10H是最佳的反应时间，在此工艺条件下，产物收率可达到90% 醚化： 因为“二醚“不能转化为呋喃酚，所以控制二醚的生成是提高呋喃酚产量的关键，一般降低二醚的生成主要是筛选合适反应溶剂和缚酸剂，常用的缚酸剂一般采用碳酸钠，碳酸钾，亚硫酸氢钠等，常用的反应溶剂丙酮，醋酸乙酯，二甲基