镍系非晶态合金制备方法和性能研究.pdf

摘要 本论文中研究了NiB、NiP和NiPB三个系列的镍系非晶态合金的制备方法，使 的组成、比表面积、结构、晶化温度、形貌、粒径和表面元素的价态以及负载前后性 质的变化，并以环丁烯砜加氢为探针反应，考察了制备方法、制备条件等影响因素对 镍系非晶态合金催化性能的影响：研究了不同类金属与金属镍形成非晶态合金后物性 与催化活性的不同。此外，以NiB非晶态合金为催化剂，在常压固定床连续流动反 应装置中对环丁烯砜加氢反应进行了初步探索。本论文的主要工作可以概括为以下五 个方面： 1．Ni(Co)B及负载型Ni(Co)B非晶态合金的制各与性能研究 研究了制各条件对NiB非晶态合金的组成、结构、形貌和催化活性的影响。A． 分别使用水、乙醇及二者混合物为溶剂，在258K～278K范围内考察了NiB非晶态合 金的催化活性。水和乙醇溶剂中制各的NiB非晶态合金催化剂的活性随制备温度的 降低先升高后下降，分别在268K和263K制备时活性最高。混合溶剂中制备的NiB 催化剂的活性受温度变化的影响较小。所有样品中，268K、水溶剂中制备的NiB非 晶态合金具有最高的加氢活性。B．较低的硝酸镍浓度有利于制备分散均匀、活性较高 的NiB催化剂。C．镍硼投料比中硼氢化钾的量越高，产物中Ni含量越少。镍硼投料 摩尔比为1／2时制各的催化剂活性最高。D．在本实验的制备条件下，正加法(即硼氢 化钾溶液向镍盐溶液中滴加)制备的催化剂活性最高，其次是并流法，反加法则较低。 E．较快的硼氢化钾溶液的加料速度有利于制各颗粒细、比表面积高且催化活性较高的 NiB非晶态合金催化剂。在最佳制备条件下制各的NiB非晶态合金的催化活性高于骨 架镍催化剂。 研究了加入第二金属Co形成的三元非晶态合金NiCoB的结构、形貌和催化活性。 非晶态合金的结构无序度顺序为：CoBNiCoBNi．B， NiCoB非晶态合金的无序度 随Co含量的增加而增大。Ni和Co对于环丁烯砜加氢反应都起到活性中心的作用， 只是NiB的活性相对较高。Co和Ni对NiCoB的结构和电子性能具有一种协同作用， 这种协同作用在Ni／Co摩尔比为2．4／1时达到最佳状态。NiCoB的活性均高于CoB， 但只有Ni／Co比在1．7之．5之间、分散度较好、比表面积较高的NiCoB才具有高于 NiB的活性。 态合金，研究了不同载体的作用区别，发现Si02和z哟2是制备负载型非晶态合金较 理想的载体。 2．NiP非晶态合金新制备方法的研究 研究了两种NiP非晶态合金的新制备方法。第一种方法是使用次磷酸镍为原料。 依靠次磷酸镍自身发生的氧化．还原反应制备NiP非晶态合金，制各出的NiP样品为 分散度较高的球形颗粒。第二种方法是以次磷酸为还原剂，有机胺作为pH值调节剂， 制备的NiP非晶态合金具有放射状的球形或半球形颗粒。同常用的制备方法相比，后 两种新制备体系表现出了较优越的性能，不仅有效地降低了NiP催化剂的粒径、增大 了催化剂的比表面积、提高了催化剂的热稳定性，还提高了NiP催化剂的活性。 详细地研究了第二种新制备方法中的影响因素。在273K～373K范围内均可以制 与镍盐的配比主要影响镍离子的还原度，次磷酸比例越高，NiP产率越高。体系的起 始DH值对NiP的物性与催化活性都有影响，pH=7～9之间制备的NiP催化活性较高。 分别使用硫酸镍和硝酸镍制备的NiP非晶态合金，发现在室温下使用硝酸镍制备的 NiP非晶态合金活性较高，而高温下使用硫酸镍制备的NiP氧化程度较低、催化活性 较高。研究了随制备时间的延长，NiP非晶态合金的结构、形貌和催化活性的变化， 发现制备体系的初始状态对最终产物的结构与形貌起到决定性的作用；在一定的反应 时间内．NiP非晶态合金可以保持其最初的尺寸而不会长大，但超过这段时间后，NiP 会聚集成大颗粒，并造成活性下降。 以Ti02为载体，考察了负载前后NiP非晶态合金性能的变化，不同镍盐为镍源 制备的负载型NiP非晶态合金性能的差别，以及不同制备方法对负载型NiP／Ti02催 化剂性能的影响。发现使用乙酸镍制备的负载型催化剂金属负载量高、催化活性高。 而在载体中加入微量的PdCl2可以降低NiP的颗粒度、增大活性组分的分散度。 3．NiPB及负载型NiPB非晶态合金的制各与性能研究 研究了制各条件对三元非晶态合金NiPB性能的影响。分别使用(1)硼氢化钾还原 次磷酸镍法和(2)(硼氢化钾+次磷