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第七章 络 合 滴 定 法 第四节 EDTA 滴定曲线 络合滴定曲线 例题：在pH=10.00、[NH3] 为0.2mol·L-1的氨性缓冲溶液中,用0.020mol·L-1 EDTA标准溶液滴定20.00 ml 0.020mol/L Cu2+，求化学计量点的pCu’值。若滴定的是Mg2+，求化学计量点的Mg 解：（1）CCusp=0.010mol·L-1， [NH3]SP =0.1mol·L-1 pH=10.00时，lgαY(H)=0.45， lgαCu(NH3)=9.36 lgK’CuY=lgKMY -lgαY(H) -lgαCu(NH3) =18.80-0.45- 9.36= 8.99 （2）lgK’MgY=lgKMY -lgαY(H) =8.70-0.45 = 8.25 第五节 络合滴定指示剂 金属指示剂的显色原理 第六节 终点误差和准确滴定的条件 第七节 提高络合滴定选择性的方法 本章小结 (1)首先判断能否分步滴定 （2）pH=1, lg?Y(H) =18.01 （3）计算准确滴定Pb2+的酸度范围 已知 选择二甲酚橙作指示剂 三 使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 借助某些试剂与共存离子的反应使其浓度大大降低，由此减小以至消除它们与Y的副反应，从而达到选择滴定的目的，这种方法称为掩蔽法，加入的试剂称为掩蔽剂。 （一） 络合掩蔽法 （二）沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，不经分离沉淀直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法，掩蔽剂为沉淀剂。 缺点： （1）由于一些沉淀反应进行得不完全，特别是过饱和现象，使得掩蔽效率不高； （2）沉淀过程中的“共沉淀现象”会影响滴定的准确度； （3）某些沉淀有色或体积很大，或因沉淀对指示剂的吸附，都会影响对终点的观察。 （三）氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法，所加入的掩蔽剂为氧化剂或还原剂。 （四）采用具选择性的解蔽剂 加入某种解蔽剂，使被掩蔽的金属离子从相应的络合物 中释放出来的方法，称为解蔽。 四、选用其它的滴定剂 Al3+ 一、直接滴定法 第八节 络合滴定方式和应用 直接滴定的条件： （1）lg cK’ ? 6； （2）反应速度快； （3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； （4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解。 二、返滴定法 例如Al3+与EDTA的反应速率缓慢，且对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 Zn2+ ZnY 三、置换滴定法 利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法，称为置换滴定法。 置换出金属离子 例：Ag+的测定 若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L, 那么 难以直接滴定。一般采用的方案是 Ni2+ + Y 4- NiY 2- pH = 10 紫尿酸铵 置换出EDTA 例：复杂铝试样的测定 Al3+ Mn+ pH ? 3.5 ? 过量EDTA AlY MY Y 过量 + ZnY Zn2+ pH 5~6 NH4F AlF6 MY + Y ZnY Zn2+ pH 5~6 四、间接滴定法 钾盐的测定 血清、红血球、尿液中钾的测定 含金属离子的药物的间接测定 1 络合物的形成常数和配位体的质子化常数等。 2 溶液中络合物各形体的分布和分布系数，平 衡浓度的计算。 3 络合滴定中的主反应和副反应，副反应系数 的计算。 4 络合滴定指示剂。 5 络合滴定及其分步滴定的条件。 例6-7 用0.02000mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Zn 2+，反应在pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行，设终点时[NH3]=0.10mol·L-1，问选择何种指示剂比较适宜？ pZn’=？ 解：由例6-4可知， [NH3]=0.10mol·L-1时，?Zn（NH3）=105.10 一、终点误差 设：在终点（ep）时， 加入滴定剂Y的物质量为cY,epVep， 溶液中M的物质量为 cM,epVep ，根据物料平衡 设终点pM’ep与计量点pM’sp之差为?pM’，则 终点与计量点十分接近 代入下式 再根据计量点时K’MY与终点时K’MY近似相等 讨论终点误差时，一般是终点与计量点很接近，所以 两边取负对数 将 ?pM’ = -?pY’代入误差公式 例6-8 若?pM = ?0.2，lgcK’MY分别为8、6、和4，计算其终点误差。 解：1. 当lgcK’MY=8 2. 当lgcK’MY=6 3. 当