第六章_聚合物产品典型生产工艺.ppt

C、热塑性和热固性 热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而成型的性质。如PE, PVC, PS, PMMA等 热固性是指交联性聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。如交联后的橡胶。 原子----------→分子， 键能大： 35～150Kcal∕mol，键长：1～1.5? 分子----------→物质， 物理力小：2～10Kcal∕mol，分子间距离：3～5 ? 对低分子物质：可以以气、液、固三种聚集状态存在。如水，常温为液，零度下为固、100度以上为汽体。 高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。 固态的高分子大多处于无定型状态。部分高分子可结晶，但结晶度很少能达到100%的。 无定型高分子的例子：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等； 结晶高分子的例子：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等。 无定形态 聚合物各大分子的排列或堆砌是不规整的，也称非晶态 玻璃态：具有一般固体的特性。粘度大，加外力时，形变极小。在玻璃态下，整个大分子，以及分子的各个链段都被连结，难以活动。 对塑料而言，应在Tg以下温度使用，PVC--Tg=81度。一般对无定型塑料，要求Tg比室温大50～75度。（烘干处理要注意） 链的对称性：高分子链的结构对称性越高，越易结晶。如：PE—PVC；支链使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低。 轻度交联时，高聚物的结晶能力下降，但还能结晶。随着交联度增加，高聚物便迅速失去结晶能力。（交联大大限制了链的活动性） （i）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。 接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。 再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯： 聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel-Crafts反应，形成接枝链。 这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。 要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。 （ii）大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。 （a）自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。 实验表明：烯类单体进行自由基聚合形成的大分子，绝大多数是头-尾相接，也可能杂有少量头-头相接，尾-尾相接的结构。（电子效应和空间位阻） 维尼纶 c、立体异构 大分子结构单元上原子或取代基在空间排列方式不同而引起的异构现象，如手性异构、几何异构、构想等，不同的构型影响聚合物的外观和性能。 A、旋光异构——不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引 全同立构（全部由d构型或l构型结构单元组成） （d, l构型） 间同立构（由d构型和l构型结构单元交替组成） 无规立构（d构型和l构型无规排列） 高聚物 Tm (℃) Tg (℃) ρ (g/cm3) 无规PMMA -- 104 1.188 全同PMMA 160 45 1.22 间同PMMA 200 115 1.19 高分子链的旋光异构对性能的影响 聚甲基丙烯酸甲酯 熔点? 玻璃化温度? B、几何异构 （顺式，具有弹性，橡胶） （反式，易结晶，塑料） ——主链上有不饱和键所引起的异构现象 化学键 分子间力 (2) 高分子的聚集态结构 许多大分子通过分子间力聚集在一起，高分子链之间排列和堆砌结构称为高分子聚集态结构。 玻璃化温度（Tg）是无定型聚合物由玻璃态转化高弹态温度。 黏流温度(