6配位聚合1.pptVIP

(2)负载型引发剂(主要提高引发活性) 用TiCl4-AlEt3制PE，若添加MgCl2或Mg(OH)Cl作载体共同研磨使分散，聚合活性可提高20 ～ 30万倍。现已发展到高效、等规、颗粒规整、结构可控的第五代新型引发体系，聚合活性提高上亿倍。 制备时常添加单酯(如苯甲酸乙酯)或双酯(如二丁酯)给电子体—内加酯。内加酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，改变其聚集状态，生成的引发剂微粒较规整。同时内加酯还容易占据MgCl2晶格边角及表面晶体缺陷部分，阻止TiCl4在这些位置上负载，从而提高其定向能力。 内加酯的配位能力越强则产物等规度越高。酯的配位能力与电子密度和邻近基团空阻效应有关。如单酯R1COOR2，R1越大定向指数越高，R2越大定向指数越低。加双酯(如二丁酯)的定向能力比加单酯的大。 有内加酯的负载型引发剂往往还加另一种酯，如二苯基二甲氧基硅烷，称外加酯。外加酯有利于提高等规度，还影响M及其分布、共聚物组成分布等。内、外加酯需配合得当才能取得更好的效果。 二醚[ROCH2C(R1R2)CH2OR]或多醚类代替酯，可获高活性、高定向。 *(3)金属茂引发剂 ——环戊二烯基过渡金属化合物类的简称。50’就已发现双环戊二烯基二氯化钛(Cp2TiCl2)是可溶性引发剂，经多年共引发剂及其配制工艺的研究，90’已发展成为聚烯烃的高效引发剂。金属茂引发剂有三种结构： 金属M为锆(Zr)、钛、铪(Hf)，有锆茂、钛茂、铪茂之称。X为Cl、CH3等。 茂可以是环戊二烯基(Cp )、茚基(Ind )、 芴基( ) 桥链中的R为亚乙基、异亚丙基、二甲基亚硅烷基等。 c 中R’=H(CH3)；NR’为亚氨基；(ER’2)m为亚硅烷基。 最常用的共引发剂是甲基铝氧烷(MAO)、此外有Al(CH3)3、 Al(CH3)2F。 特点：①高活性(M100%形成活性中心)；②单一活性中心，M分布窄(1.05～1.8)，共聚物组成均一；③定向能力高。可根据P性能进行结构设计。 6.5.3 丙烯配位聚合动力学 k(压力)常数，此式与实验相符，但无kp。 上述丙烯配位聚合属非均向体系，考虑AlEt3和M在TiCl3(?)表面的吸附平衡，稳定期的速率可用Langmuir-Hinschelwood和Rideal两种模型来描述。 A为采用研磨或活化的引发体系，呈衰减型，Ⅰ增长期；Ⅱ衰减期；Ⅲ稳定期。B为采用未研磨或活化的引发体系，呈加速型，Ⅰ加速期；Ⅱ稳定期。A,B的在稳定期Rp持平。 对于衰减型动力学，T.Keli曾提出： [Al],[M]分别是溶液中烷基铝和单体的浓度，K是吸附常数； KAl[Al],KM[M]分别是烷基铝和单体的吸附点的浓度； ?Al ,?M分别是烷基铝和单体的吸附率或覆盖率。 单体只在吸附点上聚合，其速率： [S]为吸附点的总浓度，综合以上三式： Langmuir-Hinschelwood模型根据：Mt表面的吸附点可同时吸附AlR3和M，溶液中和吸附点上的烷基铝、单体各呈平衡，服从Langmuir等温吸附式： 当氢作为分子量调节剂时，考虑氢不参加吸附，经过自身终止和向M，共引发剂，H2转移形成大分子，则得到： ks——自身终止速率常数。 Rideal模型是假定活性种同溶液中或气相中未被吸附的单体反应，吸附和聚合速率方程可简化为： 实验数据表明，当单体的极性大与烷基铝在表面上吸附竞争时，速率服从Langmuir模型；当单体的极性低而在表面上吸附弱得多时，速率服从Rideal模型。 非均相中的活性中心和增长链的寿命比均相中的长。非均相配位聚合制得的PE,PP分子量分布很宽，分布指数为5-20，均相配位聚合的分子量分布窄，3，甚至可达1.1。 大多数Ziegler- Natta引发剂聚合速率总活化能ER=20～70KJ/mol，T↑: Rp↑、立体规整度下降。一般 T70。 表6-6式配位阴离子聚合的典型动力学参数，活性中心既增长链数所占比例很少(0.1%～1%)，其它速率常数与非配位聚合的相当。 6.5.4 ?-烯烃配位聚合机理 主要集中在活性中心的化学、物理结构和性质，增长位置定向原因等问题上。 6.5.4.1早期理论 1956年，C.D.Nenitzescu曾提出自由基机