砷原子团簇结构的量子化学密度泛函理论研究.pdfVIP

维普资讯 第 l5卷 第 l期 化 学 物 理 学 报 V 15． 0 1 2002年2月 CHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICS Feb 2o02 003-7．7I3／2002／01-022—7 砷原子团簇结构的量子化学密度泛 函理论研究 池贤兴… ， 田善喜 ， 徐克尊 (a温州师范学院物理系，温州 3~003； b．中国科学技术大学选键化学开放实验室．原子分子物理实验室．合肥 230027) 摘 要： 采用密度泛画理论的三种方击：局域 白旋密度近似 SVWN、梯度修正BLYP、杂化密度泛函B3LYP，优化了 中性As、负离子As (n：2—5)的结拘，在优化结构基础上计算了它们的推动光谱，获得它们稳定的最低能量态 的结构 其中中性 ( 2 5)的稳定结构的计算结果，与已有的理论结果以噩实验数据进行了比较 而对 负离子 As ( 2 5))的稳定鲒构作了预言 同时计算了As(n=2～5)的绝热电子亲和能 (EA )，与有关光电子谱学的 实验值符合较好 关键词 ： 砷原子 团簇 ；密度泛函理论 ；鲍熟 电子亲和能 中图分类号：O561．1 文献标识码：A 的计算经验 …，采用三种密度泛函方法 ：局域 自旋 l 引 言 密度近似SVWN 、梯度修正BLYP j、杂化密度泛 近年来，由于V族元素(N、P、As、Sb和Bi)的 函B3LYP” ，并且使用较大基组 6—311+G(3df)． 原子团簇在固体、表面物理、分子物理以及催化等方 以期获得较好结果．我们先对 As(=2～5)中性和 面的重要作用，一直受到广泛关注 ．对于中性 负离子团簇的各种可能结构进行结构优化，然后在 As(n／2)团簇，已有不少实验和理论研究 j．其 优化结构的基础上计算它们的振动频率，将出现虚 中lgel—Mann等人对As( ：2～6)的稳定结构和 频的不稳定结构去掉，最后得到 As(=2～5)中性 原子化能(D)、电离势( )作了比较系统的理沧计 和负离子团簇的稳定结构．同时，利用优化结构与振 算 。．但对负离子As (n≥2)，目前理论与实验研 动频率计算获得的数据，计算 了它们的绝热电子亲 究很少．Lippa等人对As (=2～5)进行了光电子 和能(EA)， 谱实验 ，测出了它们的绝热电子亲和能(EA)等 绝热电子亲和能 (EA )是指中性团簇获得一个 + 些化学性质．本文采用密度泛函方法，对 中性As 电子并且团簇结构发生了驰豫而放出的能量．按优 (n=2～5)和负离子 As (n=2～5)的稳定结构、 化结构的中性团簇总能加零点能(ZPE)修正与优化 振动频率和绝热电子亲和能进行理论计算 其中中 结构的负离子团簇总能加ZPE修正的差来计算，即 性As(=2～5)的稳定结构的计算结果与 Igcl— EA =E (As)+E (As) Mann等人的理论结果 以及 已有的实验数据进行 一 [E (As )+Ezp(As )] 了比较 并对负离子As (n：2～5)的稳定结构作 其中，E 表示团簇 自治场电子总能量； 表示团簇 了预言 同时，计算了Astn=2～5)的绝热电子亲 的振动零点能． 和能，并与Lippa等人 由光电子谱实验获得的 我们使 用的计算软件是 Gaussian软件包一 实验值 作了比较 Gaussian98w(A．7) ，所有计算都在Pc机上完成． 2 计算方法