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化工热力学多媒体课件 陕西理工学院 化学与环境科学学院 二零一零年九月 一.?Green定律—复合函数求导的顺序无关法则 同理,我们可以得到RK方程的ZC 与van der Waals方程相比,RK方程计算的ZC与多数气体ZC的实验值更为接近,因此RK方程计算精度比van der Waals方程有了明显的改善。 ① R-K 方程中常数值不同于范德华方程中的a、b值,不能将二者混淆。 ② 在范德华方程中,压力修正项为a/V2,没有考虑温度的影响;在R-K方程中,考虑了温度的影响。 需要注意: ① 适用于气体pVT性质计算。 ② 非极性、弱极性物质误差在2%左右,对于强极性物质误差达10~20%。 ③ 方程计算液相体积的准确性不够。 ④ 不能同时用于汽、液两相计算(准确性很差)。 R-K 方程的应用范围 3 Soave -Redlich-Kwong(SRK)方程 鉴于RK方程在计算中存在的问题, Soave在1972年 对其作出了修正。 式中 其中 为对比温度,其值为: 1955年,Pitzer在系统研究了蒸气的数据后正式提出 了偏心因子的概念。 为偏心因子 显然,简单流体的偏心因子为零,而其它流体的偏心 因子均大于零(除过H2和He)。偏心因子实际上代表了 实际流体与简单流体的分子间相互作用的差异。 目前,各种纯流体的偏心因子可通过查表得到,如本 教材附录A-1。 需要说明的是: SRK 方程中a虽然表示为温度与偏心因子的函数,但方 程规定在临界温度时,其值为1。因此对临界等温线, RK方程与SRK方程形式上完全一样。 SRK方程的ZC值 因在临界等温线上,RK方程与SRK方程形式上完全一样,所以SRK方程的ZC也为0.333。 SRK 方程的特点 Zc=1/3,与实验值相比,仍然偏大; 计算常数需要Tc,Pc和?,a是温度的函数; 4 Peng-Robinson(PR)方程 对烃类计算精确度很高。 除了能计算气相体积之外,能用于表达蒸汽压 (汽液平衡),是一个适用于汽、液两相的EOS,但 计算液相体积误差较大; 由于RK方程和SRK方程均无法准确预测液相摩尔体积,且ZC数值与实验值相比明显偏大,因此Peng和Robinson提出了他们的状态方程。 Zc=0.307,更接近于实际情况,虽较真实情况仍有差 别,但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明 显的改善; PR 方程的特点 计算常数需要Tc,Pc和?,a是温度的函数; 能同时适用于汽、液两相的计算; 在工业中得到广泛应用。 一个0.5m3的压力容器,其极限压力为2.75MPa,出于安全的考虑,要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷? (试采用理想气体状态方程、 van der Waals 方程、RK方程、 SRK方程、PR方程分别计算,并比较计算结果。) 立方型状态方程的应用 解:1、利用理想气体状态方程计算 2、利用van der Waals 方程计算 查附录表A-1得到丙烷的临界状态参数: 单位van der Waals气体在温度为403.15K、体积为0.5m3 产生的压力。 实验值: 9.39×10-3 实验值: 9.05×10-6 3、利用RK方程计算 单位气体在温度为403.15K、体积为0.5m3时,产生的压力。 4、利用SRK方程计算 5、利用PR方程计算 各种状态方程的计算结果列表如下: §2.5 多常数状态方程 I virial 方程 II Benedict-Webb-Rubin(BWR) 方程 III Martin-Hou(MH) 方程 一、 多常数状态方程提出的背景 二、 常用的多常数状态方程 立方型状态方程形式较为简单,常数可以从Tc、Pc和ω计算;数学上有解析的体积根;但计算准确性不高。 一、 多常数状态方程提出的背景 随着计算机技术的突飞猛进,多常数状态方程因计算变 的更容易、适用范围更广、准确性更高而受到研究者的 重视。多常数方程因为包含了更多的流体的信息,所以 具有更好的预测流体性质的能力。 二、 常用的多常数状态方程 立方型状态方程首先是从van der Waals 方程研究开始的,而多常数状态方程研究首先是从研究virial 方程开 始的。 1、 virial 方程 virial 方程有两种常用的形式,一种为密度型,一种为 压力型。 密度型 压力型 两种形式的virial方程是等价的,但实际中常用密度型的virial方程两项或三项截断式。 B、C…(或B’、C’…)称作第二、三virial系数, 其系数之间也有相互关系。 微观上,virial系数反映了分子间的相互作用,宏 观上,virial系数仅是温度的函数。 需要注意: 任何
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