第3章——金属凝固热力学与动力学.pdfVIP

第三章 金属凝固热力学与动力学 刘 洪 喜 昆明理工大学材料科学与工程学院 主 要 内 容 一、凝固热力学 二、均质形核和非均质形核 三、晶体生长 凝固：指物质由液相转变为固相的过程 凝固包括两个方面：由液体向晶态固体转变（结晶）及向非晶 态固体转变（玻璃化转变） 本章问题：结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学 t —形核 1 t —形核并长大， 2 有新的晶核形成 t —长大形成晶粒 3 t —液体消失，结 4 晶结束 第一节 凝固热力学 液-固相变驱动力 曲率、压力对物质熔点的影响 溶质平衡分配系数 一、液-固相变驱动力 相变：是系统自由能由高向低变化的过程，新相与母相的体积 自由能之差ΔG 即为相变驱动力 V 下面，我们从热力学角度来推导纯金属系统由液体向固体转变 的相变驱动力ΔG ，由麦克斯韦尔热力学关系式： V 并根据数学上的全微分关系： 得 比较上面两式可知 等压时， 熵恒为正值→物质自由能G随温度上升而下降，又因为SL ＞SS 故 即液相G 随温度上升而下降的斜率大于固相G 的斜率 （如下图） 当T =T 时， G =G m S L 当TT 时， G G m S L 当T＜T 时，G ＜G m S L 于是L→S 时使系统自由能下降，此时液- 固体积自由能之差（ 以∆G 表示）为相变驱动力，使系统由液体向固体转变。因为 V G=H -ST ，所以 即 当系统的温度T与平衡凝固点Tm 相差不大时，ΔH ≈- ΔHm ， 相应地，ΔS ≈- ΔSm= - ΔHm /T m ，代入上式得 Tm 及ΔHm 对一特定金属或合金为定 值，所以过冷度ΔT 是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT越大，凝 固相变驱动力ΔGV 越大 二、曲率、压力对物质熔点的影响 （一）曲率对物质熔点的影响 由于表面张力σ的存在，固相曲率k 引起固相内部压力增 高，这产生附加自由能 因此，必须有一相应过冷度ΔT 使自由能降低与之平衡（抵消） r 这表明，固相的表面曲率（k0 时） 引起物质熔点的降低。即由于曲率 影响使物质的实际熔点比平衡熔点 Tm （r = ∞时）要低。曲率越大（晶 球面时 粒半径r越小），物质熔点温度越低 （二）压力对物质熔点的影响 绝大多数物质，由于固态时的密度高于液态的密度，换言 之，液态的体积大于固态的体积。因此，当系统的外界压力升 高时，物质熔点必然随着升高 -2 o 通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为10 C/atm 。 对于象Sb, Bi, Ga 等少数物质，固态时的密度低于液态的密 度，压力对熔点的影响