第五章消除反应.pptxVIP

第五章 消除反应 (Elimination Reactions)一. 反应的类型 ( )二. 反应机理 1. E1机理 ( ) 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 ( ) 3. E2机理 ( )三.影响反应机理的因素 ( ) 1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂四. 反应的定向 ( ) 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系五. 反应的立体化学 ( )六. 其它1, 2消除反应 ( )七. 热消除反应 ( ) 反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 ( ) 2. Cope 反应 ( )消除反应类型消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。β－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：α－消除:1,1－消除1，3－消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：反应机理根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：1. 单分子消除反应 (E1)机理反应活性：对于烷基：3° 2° 1° CH3 按E1机理进行反应的实例：(1)底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(2) 重排产物的生成：Wanger-Meerwein 重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理共轭碱共轭酸按E1CB机理进行反应底物结构特征：① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。3. 双分子消除反应 (E2) 机理υ＝k [底物] [:B]B－ :中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－，I－，RLi等。L: X－，OSO2－， RCOO－，NR3+，NO2－， CN－，SR2+等。按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。E2、E1、E1CB的关系：E1似E1 E2似E1CB EICBL与H同时离去L首先离去H+ 首先离去E1机理稳定C－的作用EICB机理影响反应机理的因素：1) 底物减弱β-氢的酸性利于C+的生成除此之外均按E2机理2) 碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3) 离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4) 溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。消除反应的定向 (Orientation)E1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：遵循Hofmann规则E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl, Br, I时， 反应为似E1的E2反应。 从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。空间效应的影响：1) 离去基团的大小当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。2) 底物结构的影响E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。顺式消除情况很少：由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。氢化原菠烷基溴 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。五. 其它1,2 －消除反应六. 热解消除反应热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃。进行热解消除反应的底物：反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。1. 羧酸酯的热消除：前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。2. Cope 反应