水杨腈地合成.pdf

———————————盟些三兰垒查堑主些重星鱼笙±三星兰叁丝塞叁 水杨腈的合成 顾保权范文政钱虹 (上海市农药研究所200032) 摘要：以水杨醛与羟胺盐酸盐为原料，在甲酸催化下一步法生成水杨腈。此方法合成水杨腈操 作方便、成本经济、收率高。 关键词：水杨醛，水杨腈，合成 概述： 水杨腈是合成杀菌剂嘧菌酯的重要中间体之一，其合成报道较少，主要有以下三类报道方法 1．水杨醛先与羟胺盐酸盐生成水杨醛肟，再通过醋酐或氯化亚砜脱水得到水杨腈。 醋酐 或SOCl2q三 ]：。CH．O+NH20H．HCI+碱旦噼㈨H 2．水杨酰胺在光气或氯化亚砜或三氯氧磷存在下脱水，制得水杨腈。 。CN． +c18cl或soa：或Poa，一 3．水杨醛与羟胺盐酸盐在甲酸催化下直接得到水杨腈。 ／鼍va帕DMF．，气．，cN 以oH+Ⅻ20HH啡髓。叫——+L厶oH 方法l是国内外报道最多合成水杨腈的方法，其最大特点是利用此法可以得到高含量中间体 尔等。此方法的缺点就是增加了步序，操作繁琐，原料成本贵，总收率低，根据作者实验验证， 两步收率仅仅为55％58％，三废量是三种方法中最大的，不适宜工业化生产。 方法2是酰胺类化合物氰基化的经典反应，德国专利亦有专利报道此法用于合成水杨腈。但 实际情况则不然，由于水杨酰胺结构特殊，用光气、氯化亚砜或三氯氧磷脱水的产物往往不是水 杨腈，而是苯并嗯唑，反应式如下： qO吣HCI曰CC-．SOCl2或POCIs 作者根据文献报道，实验验证了上述结果，因此，酰胺氰基化的方法是切实不可行的。 方法3有文章报道用于合成对羟基苯腈，以对羟基苯甲醛为原料，一步法合成对羟基苯腈 ·163· 中国化工学会农药专业委员会第十二届年会论文集 可以得到910／r-98％的高收率。作者借鉴其法，尝试不同反应条件，的确可以得到较为满意的合成 结果。 。 实验部分： 毫升三口瓶中，搅拌，油浴加热，至108C回流，期间利用高压液相色谱跟踪。反应2小时后， 补加3．6克(0．05m01)，继续回流2小时，直至水杨醛基本无，水杨腈峰面积占90％以上，停止 加热，冷却到室温，减压除去过量甲酸，残液高真空蒸馏，除去部分前馏分，收集1IO*C～112C ／3mmHg馏分，共29．5克，粗品含量：72％，粗品收率：89．15％。把红黄色粗品用甲苯重结晶， 得到含量96．5％的淡红黄色固体18．5克。 熔点：92-96．TC 水杨腈核磁共振：1HNMR(CDCl3)：6 (1H，t)4．8(1H，s) 结果与讨论： 从反应机理判断，此反应的中间态也是水杨醛肟，只不过是甲酸一肟的结构，这种中间态具有 热不稳定性，在加热情况下很容易脱掉一分子甲酸而形成氰基。实验证明，在加热不到90度的情 况下，基本看不到水杨腈的峰，回流半小时后即可看到水杨腈出峰，因此，把反应温度控制在回 流温度是有利于正反应。有文献报道此反应是在其他溶剂，如DMF下进行的，但比较下来，仅 仅用甲酸作溶剂反应更快，后处理更方便，更经济。反应中甲酸的含量越高越有利于脱水正反应， 回收的甲酸中因多了一分子水而会降低收率，因此，一定要把回收甲酸干燥，蒸馏后再套用。 参考文献： 1．章思规．精细有机化学品技术手册[M】．北京：科学出版社，1992，6520 2．DE2533245 3．Fr2444028 4．G．A．olah，T．Keumi，《S”mlesis》，112(1979) 5．金国新等，《南京大学学报》，(自然科学)，21(3)，506～508(1985)