金属腐蚀理论及腐蚀控制 教学课件 作者 龚敏 主编 余祖孝陈琳 副主编 第7章 金属的高温氧化.pptVIP

尚辅网 尚辅网 尚辅网 金属高温氧化——说明Hauffe原子价 定律的 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ Nio:金属不足型半导体 Ni3+ O2- Li+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+ 加入Li+的影响 Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2- O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+ 加入Cr3+的影响 尚辅网 合金元素的影响 形成n型氧化膜的金属(如Zn) 当加入低价金属(如Li) ， ei减少使膜的导 电性降低，增多使氧化速度增大。 加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多， 间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化 速度下降。 尚辅网 (2) 形成p型氧化膜的金属(如Ni) 当加入低价金属(如Li) ，Li+一部分置换Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子空位?减少，电子空位?e增多这就导致膜的导电性提高，氧化速度下降。 加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响。 尚辅网 半导体氧化物类型 典型氧化物 相对于基体金属的合金元素的原子价 电子导电率的变化 离子导电率和氧化率的变化 N型半导体 （金属过剩） 1.间隙阳离子 2.阴离子空位 ZnO,CdO Al2O3.TiO2 Fe2O3,ZrO2 较低 较高 减小 增加 P型半导体（金属不足） 1.阳离子空位 2.间隙阴离子 NiO,FeO,Cu2O Cr2O3,Fe3O4 未知 较低 较高 减小 增加 合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响（Hauffe原子价定律) 增加 减小 增加 减小 尚辅网 氧压的影响 (1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。 但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面， 非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化 时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影 响很小。 尚辅网 间隙Zn2+离子浓度 A B ZnO ② ① Cu+离子空位浓度 ① ② Cu2O A B （a） （b） 金属过剩型氧化物 金属不足型氧化物 A： 金属一氧化物界面 B：氧化物一氧界面 ① PO2=0。1 atm ②PO2=0。01atm 晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布 （根据Wagner） 尚辅网 (2) p型氧化膜，如Cu2O 氧压升高，使阳离子空位?的浓度增大。 因为阳离子空位是向内界面迁移，在Cu2O 与O2的界面，阳离子空位?的浓度大，氧 压变化使?浓度梯度变化大，因此，氧化 速度随氧压升高而增大。 尚辅网 氧化膜成长的电化学历程 Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的 初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长 则属电化学历程。 在金属Me与氧化物MeO的界面(内界面)发生金属 的氧化反应