第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学.pptVIP

多相催化化学反应过程步骤 2 催化剂的组成和组分选择 3 催化剂的制备 4 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布 ζ的数值一般在（0,1）之间。 ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，催化剂颗粒越有“效率”。 ζ的数值越接近0，则正相反。 在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等。 催化反应控制阶段的判别 1、本征动力学控制 如果反应是二级不可逆反应，反应的宏观速率可表示： NA 的引入 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 (2) Knudsen扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为： 式中：ra为孔半径； 为平均分子运动速度。 式中 M为扩散组分的分子质量。 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 (3) 催化剂孔内组分的综合扩散 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。 对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综合扩散系数计算如下。 A.多组分系统组分A的综合扩散系数 （2－48） （2－41） 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 B.双组分系统A的综合扩散系数 2.等摩尔逆向扩散： （2－49） （2－51） 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 (4) 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。 催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的： 1.不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变； 2.孔与孔之间相互交叉、相截； 3.孔结构无法描述。 基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。 Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 A 孔结构模型和Deff 单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔，Deff=DAe 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 B 简化平行孔模型 1）孔结构(1)具有内壁光滑的圆直孔(2)孔径不等，平均半径为r(3)小孔平行分布，和外表面成45o 2） 式中θ为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。 Deff DAe 骨架 孔口 （2－52） 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 C.平行交联孔模型 实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。为此对 修正如下： 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 单直园孔 催化剂颗粒 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 单直园孔 催化剂颗粒 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 有效扩散系数 综合扩散系数 _________ ________ 扩散系数 _________ ___________ 扩散通量表达式 表面迁移 孔径与分子大小相当 条件 表面扩散 构型扩散 Knudsen扩散 分子扩散 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 例题2－1 在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比表面分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催化剂的曲折因子为3.9。 已知：在标准状况下，二氧化碳分子的平均自由程为3.8mm 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 解： （满足λ/2ra≥10），故可认为在孔中进行的是努森扩散，由式（2－46），则有 1 3 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 由式（2-1），可求出孔隙率： 1 3 内扩散有效因子的求解过程 催化剂内浓度分布 2.4 内扩散有效因子 1 3 RP dR R 单位时间内通过扩散进入微元壳体反应物A的量： 单位时间内通过扩散离开微元壳体反应物A的量： 单位时间内在微元壳体内反应掉的反应物A的量： 催化剂颗粒内组分的浓度分布 2.4 内扩散有效因子 1 3 则根据质量守衡，单位时间内微元壳体