钛硅分子筛催化氧化硫化物研究.pdfVIP

石 油 化 工 ·1660· PETROCHEM／CALTECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 钛硅分子筛催化氧化硫化物研究 王 云1，李 钢1’2，王祥生1’2，金长子1 (1．大连理工大学催化化学与工程系，辽宁大连116012； 2．大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012) ，萨 [摘要坩研究了以钛硅分子筛／H202为催化氧化体系对噻吩(n)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4，6一二甲 基二苯并噻吩(4，6一DMDBT)的脱除。结果发现，不同的钛硅分子筛／H202催化氧化体系对于不同硫化物的脱除难 易程度不同，这是由电子诱导效应和空间位阻效应共同作用的结果，其中催化剂的孔径大小对硫化物氧化影响较大。) BT在Ti—HMS上氧化活性最高。 [关键词】氧化脱硫法；钛硅分子筛；H202；噻吩；苯并噻吩；二苯并噻吩；4，6一二甲基二苯并噻吩 032．4 [中图分类号】TQ [文献标识码】A 由于燃油燃烧后所排放的尾气中含有大量的有 害气体SO。，造成对环境的污染和对人类健康的损 害，所以世界各国对燃油含硫规定越来越严格。世 (CR)，中国杭州炼油厂；甲醇(AR)，北化精细化学 界各主要国家地区相继颁布了严格的燃油含硫标 品有限公司。 准，其中美国规定2006年柴油含硫量15× 10“¨J。要达到这样高的除硫深度，传统的加氢脱 毛细管柱(伽．53×30m)，FPD检测。 1．3硫化物的氧化反应 硫法(1IDS)很难满足要求，因为HDS法处理后的 x 柴油含硫量仍很高(510q)。这是由于柴油中 mmol／L。 的多环有机硫化物特别是苯并噻吩(BT)、二苯并噻烷中作为模拟燃料，硫化物的浓度为5．67 有机硫化物的氧化反应在带水浴夹套的三颈反应瓶 吩(DBT)及它们的烷基取代物很难被加氢脱除。 氧化萃取脱硫法旧娟1由于在温和的反应条件、非耗 中进行。先将水浴升湿至333K，然后将模拟燃料 氢情况下能脱除这些大分子硫化物，且脱除率高，操 加人到反应器中。甲醇／H：o：混合液、催化剂依次 作简单，费用低，成为最近研究的热点之一。 一次性加人到反应器中。甲醇作为溶剂，剂油比为 钛硅分子筛在以H：O：为氧化剂的催化氧化反 1／1； 应中具有良好的性能，在催化氧化有机硫化物的反 氧化剂为H：o：(质量分数30％)，H：O：与硫化 应中，也表现出良好的选择性和活性¨’8o，且易于分 物的摩尔比为4／1；催化剂的质量浓度为5∥L。将 离和回收再生。本文将以钛硅分子筛TS一1、Ti—上述反应液在333K下搅拌。每小时用GC—FPD 气相色谱分析一次有机相。 beta、Ti—HMS为催化剂应用到几种硫化物的氧化 反应中，研究了有机硫化物／正辛烷模拟体系中， 2结果与讨论 Th、BT、DBT、4，6一DMDBT的氧化脱除。 2．1不同催化剂对Th的脱除 1实验部分 硫化物的脱除主要来源于3方面的贡献：①溶 1．1催化剂的制备 剂萃取；②催化剂吸附；③催化剂／H：O：体系中被 氧化。 TS一1是以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂