聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势.docVIP

聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势（一） 自20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来，聚丙烯催化剂经过不断 改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活 性、高立构规整性的高效第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百 万倍，聚丙烯等规指数已达98%以上，生产工艺得到了简化。目前，催化剂仍是推动 聚丙烯技术发展的主要动力，Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z-N催 化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的 新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂(SSC)在聚丙烯领域的应用得到深入发展， 其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。 1 Ziegler-Natta催化剂 目前，世界上PP生产所用的大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta(Z-N)催化体 系，即TiCl 3 沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl 2 结晶载体上，助催化剂是 Al(C 2 H 5 ) 2 Cl等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在50kgPP/g催化剂左右）、 高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。20世纪90年代以来，美国、西欧和 日本等世界主要的PP生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进 上。 早在第一代Z-N催化剂出现后，人们就发现添加第三组分（多为给电子体，又称 为Lewis碱）对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。只有改变催化剂中 的给电子体（分为内给电子体和外给电子体两类），才能最大可能地改变催化剂活性 中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是 5开发的热点。 1.1内给电子体 目前，内给电子体主要有1，3-二酮、异氰酸酯、1，3-二醚、烷氧基酮、烷氧基 酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化 合物以及环烷二元酸酯等，其中使用最多的是1，3-二醚、琥珀酸酯和1，3-二醇酯 类。 （1）以1,3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂。1,3-二醚类化合物内给 电子体是由Basell公司开发的。以1,3-二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合 催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中 不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的PP。在较高温度和较高压力下，用该类催 化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚PP基体具有较高的等规度，提高了结晶度。即使 熔体流动指数很高时，PP的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。目前， Basell公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂，据称催化剂的活性超 过100 kg/g(以每克催化剂生产的聚合物的质量计)，聚合物的等规指数大于99%。 用这类催化剂得到的产品相对分子质量分布窄，适用于纺粘和熔喷纤维。另外，以1, 3-二醚类化合物为内给电子体合成的Z-N催化剂具有极好的氢调敏感性，对于多反 应器聚合工艺，可在现有装置的操作条件下，最大限度地增宽所得聚合物的相对分子 质量分布，提高产品的性能，不足之处是所得PP分子链的缺陷较多，不利于生产高 性能聚合物。 （2）以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂。琥珀酸酯类化合物内给电子 体也是由Basell公司开发成功的。以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂具有 高立体定向性，所得聚合物的相对分子质量分布宽，用单反应器操作即可生产出以前 只能用多反应器工艺生产的产品，且产品为高刚性的均聚物和多相共聚物，大大地扩 展了丙烯均聚物和共聚物的性能。用该类催化剂生产的BOPP薄膜、管材和注塑件的 刚度和加工性能均得到改善；生产的低熔体流动指数多相共聚物具有较好的刚性和冲 击性能，即在同样弯曲模量下，所得抗冲共聚产品的Izod冲击强度较高，或者在同 样冲击强度下，产品的弯曲模量较高，刚性与抗冲性的平衡性较好。这种新型Z-N催 化剂可适用于包括本体法、气相法、淤浆法和大部分本体-气相组合工艺的PP生产工 艺。 （3）以1,3-二醇酯类化合物为内给电子体的催化剂。1,3-二醇酯类化合物由 中石化股份有限公司北京化工研究院开发成功。该类内给电子体的特点是具有较高的 催化活性，较好的立体定向性，同时可通过改变取代基的种类与位置，得到不同氢调 敏感性的催化剂，所得聚合产物具有较宽的相对分子质量分布，性能也得到较大提高。 目前该类催化剂正处在工业化过程阶段。另外，韩国、日本、美国、意大利等国家和 地区的许多家公司对此类技术也进行了研究开发。其中给电子体有复合使用的，也有 6聚合中使用的，其中有些给电子体复合使用时的效果比二者单独使用 时的效果更佳。 1.2外给电子体 研究发现，外给电子体对PP催化剂的活性、氢调敏感性及定向性能