碳化硼与掺杂系列热电材料的量子化学计算研究.pdfVIP

B43碳化硼及掺杂系列热电材料的量子化学计算研究 闻新民，安继明，南策文 (武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉，430070) 碳化硼具有较大的Se曲ack系数．较低的热导率和良好的热稳定性、是最具竞争力的潜 在热电材料之一【I。J。在有关碳化硼化学键与电子结构计算研究的报道中，多是用能带计算方 法，也存在着分歧和争议I。“。Annstron2等州认为二十面体相互之间的共价键比二十面体内 等14J的计算结果是、二十面体带正电。本文应用离散变分x。量子化学分子轨道计算方法，研究 了碳化硼及掺杂系列组成，结构，化学键及热电性能之间的关系。 1．计算模型 067～O20范围内变化9J。 组成可以在相当丈的范围内变化．若以BJ．xcx来表示，x可以在0 由于结构和组成的复杂性，由简单的单一模型的计算很难对碳化硼组成，结构与性能之间的 变化规律作较为详细的研究。本文计算了多个模型。不掺杂的模型一共计算了九个，每个模 含量和碳原子位置有所不同。对于掺硅系列，计算了硅原子取代在链端点、中点、二十面体 上、及链和二十面体之间的空隙位置上的四类，共19个模型。 2．计算结果与讨论 二十面体的十二个硼原子可以分为两类，靠近二二十面体赤道平面的人个硼原子是一娄． 计作Bl：二十面体项面和底面上的六个硼原子是另一类，计作B2。链中间的硼原子计作B3。 碳化硼的计算结果表明，_二十面体内原子之间的共阶键级的大小次序是Bl—BlB1一B2， B2．B2， L■■■■I●■■_■r 碳共价键级的大次序也是B1．c(c取代BI)、BI．c(c取代B2)z 取代B2)。同时，硼碳键的共价键级都小于硼硼键，这是因为碳原子的共价、}径小于硼原子． 碳原子取代硼子后，硼碳原子之间的电子云重叠不如硼硼原子之间的电子云重叠强。 二十面体与二十面体相适原子之间的共价键级明显地犬丁二十面体内原子之间的共价 键级。分析表口目，二十面体与_二十面体之间的键是单键，而～一十面。#上一个原子与二十面体 内五个配位原子之间的共价键强度之和．略强下二个单键的强度之利。因此．如果将二十面 体内的单个键与二十面体之间的键比较，～十面体之间的共价键比二十面内的单个键强，也 129 与键长次序一致。但是，如果从整体上比较二十面体内与二十面体之间的共价键的强度，二 十面体内的共价键应比二十面体之间的键强。链与二十面体之间的成键也是单键，而链中心 原子与相邻的成键具有双键特征。 且电荷值趋于零。从电负性来分析，c的电负性大于B，链上c原子的比例大于二十面体上 的比例。因此，以上结果是合理的。总能量的计算结果表明：(1)二十面体与链上的硼原子 相连的结构模型， 比二十面体与链上的碳原子相连的结构模型更为稳定；(2)c-B—B—B1lc结 构模型比c．B．c．B12模型更为稳定；(3)碳原子取代B2的结构模型，比碳原子取代B1的结构 模型更为稳定。 wood等的实验研究I”显示，碳化硼中电流的传导可分为两步。一步是通过极化反应 有极大值i6J。计算结果表明，模型c—B．B．B，，C趋于稳定存在，其二十面体上的电荷最低，极 化反应更容易发生，更有利丁极化子的形成，从而载流子浓度增大，电导率增大。计算结果 与碳含量为13．3％左右时，电导率有极大值的实验结果一致9I。 掺硅模型的计算结果表明，砗原子首先取代链端点上的原子，然后硅原子可能填入链与 二十面体之间的间隙之中，硅原子取代链中点