碳纳米(5%2c0)管的结构优化及其激发态与三阶非线性光学性质研究.pdfVIP

碳纳米(5，0)管的结构优化及其激发态和 三阶非线性光学性质研究① 程文旦 吴东升李晓东 蓝尤钊张浩龚亚京 (中国科学院福建物质结构研究所 福州 350002) 1引 言 碳纳米管无论是实验，还是理论研究，当前在全世界都是广泛引人兴趣的焦点。从超 强复合材料到纳米电子学等重要而又广泛的科学技术领域，碳纳米管都显示出不寻常的 物理性质【loJ。实验上已经证明，碳纳米管是已知最硬的材料[4，5o和富有弹性易弯曲压 缩材料【5，“，并且有望成为好的光限制器备选材料【7’“。理论研究已经说明，根据多稠碳 六元环(石墨型)不同圈曲方式构成的碳纳米管，可分成金属和半导体性的碳纳米 管【9·”J。对于半导体性的碳纳米管，人们已经利用简单的两带模型计算和研究了它的三 阶非线性性质011,“J。多年来，人们企图寻找高三阶极化率非线性光学(NLO)材料，以实 现全光学开关、调制和计算装置实际运作，满足信息高速公路要求极快地处理和传输日益 增多的数据和信息。通常具有离域化z电子结构的共轭体系是首选的后备材料。因而， 本研究工作除了讨论碳纳米管的激发态性质外，具有共轭“电子结构碳纳米管的三阶极 化率性质的研究也是我们关注的问题之一。 2计算方法和计算过程 应用高斯98程序中的密度泛函方法，在B3LYP／3—21G级水平上对有限长单墙碳纳 米(5，0)管进行几何结构优化。初始构型由60个碳原子构成锯齿型开口纳米管，优化变 量为键长，键角和二面角组成的变量共300个，优化过程均方根密度矩阵收敛值达到 0．6875×10，并且从一阶和二阶导数变化信息可寻找最低势能面的稳定点。当计算得 到力的最大值和均方根值为0．000104hartree／bohr和0．000025hartree／bohr(非法定单 002 137 bohrs和0．000bohrs时被认为纳米管处于平衡几何状态。由此而来，在(5，0)管势能 面得到正的二阶导数和为零的一阶导数，换句话说，(5，0)管中原子所承受的力为零和原 子具有正的力常数。因此，可以认定有限长单墙碳纳米(5，O)管稳定几何被找到。 应用时间有关的密度泛函理论中的TDB3LYP方法【l”，在321G基组水平对优化得 到的平衡几何进行激发态性质和电子结构计算。在计算中设定均方根密度和最大密度收 ①该研究工作受国家自然科学基金(N．福建省基金(NoE0210028和No200217010)和结构化学 国家重点实验室基金(No030060)资助。 6 敛临界值分别为10“和100在处理电子相关时，内层轨道被冻结，从分子轨道61到 540被用于处理电子相关计算。电子结构计算得到的跃迁矩，偶极矩和态能量作为计算 三阶NLO系数的输入参数。 利用含时间微扰理论推导得到的三阶非线性光学系数7的表达式如下 y。bd(Ⅲ☆；“1，。2，093)=(27t／h)3K(一o)p；O)1，(02，“3)e4：和 rf r：lkkjJr，liir：Io／(％ 012) [磊mol 吣)(％一甜1 rf (甜。 O)1)]三；[三；．￡olr：bJoolr?lkk{r：o／ (叫。 ∞自)(叫。一C01)(fOko+叫2)J (1) 式中字符的物理意义和K(m。；ml，m2，w3)的取值规定由参考文献[14]可知。对 于输入频率不同的组合而产生不同光物理过程的三阶NLO系数具有不同的形式，如三 阶非线性光学系数7具有不同的具体表达式[14--16]。为了书写方便，以下我们用符号 静态即输入光子能量为零时，以上三种过程必需有相同的y值，因而式(1)中取相同的K 值；对于非零输入能量，不同光学过程K值存在着相对关系【1”。以下为便于频率相对极 化率作图方便，对