第六章醇酚醚.pptVIP

Organic chemistry is a peculiar subject in that it becomes easier as you go along!This might seem an outrageous statement to make, especially to a first-year student who is struggling to come to terms with the rules of nomenclactue,trying to memorize a couple of dozen reactions and making sense of mechanisms at same time. α- 二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰 基化合物。 β- 二醇和γ- 二醇不发生上述反应。 2. 频哪醇的生成、脱水与重排 频哪醇(pinacol)是指两个羟基都连在叔碳原子的α- 二醇。 A. 频哪醇的生成： 分子对称的邻二醇可由羰基化合物经溶解金属还原制取： 2. 频哪醇的脱水 3. 频哪醇重排 频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不 是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反 应发生了频哪醇重排所致。 不对称的频哪醇的重排： a. 碳正离子形成的位置 ——生成稳定的碳正离子 b. 碳正离子的重排 ——亲核能力强的基团优先重排 八、醇类化合物的鉴别 1. Lucas(卢卡斯)试剂——浓HCl + 无水ZnCl2 用于鉴别C6以下的一元伯、仲、叔醇。 2. Jones(琼斯)试剂——CrO3 / 稀H2SO4溶液 可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃的区别，后者不与琼 斯试剂作用。 §6－2 酚 酚系指羟基(―OH)与芳环直接相连的化合物。 §6 －2－1 酚的制备方法 1、从芳磺酸制备——磺化碱融法 2、从异丙苯制备——异丙苯氧化法 3、从芳卤衍生物制备 §9 －2－2 酚的物理性质(自学) 酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、卤等高(为什么?)。 取代苯酚的熔、沸点往往比较低(为什么?)。 §6 －2－3 酚的化学性质 酚与醇的不同之处： - I ＜ + C C―O键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。如： 而醇却可以，如： 一、 酚羟基的反应 1. 酸性 苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。 成盐： 弱酸不能置换强酸所形成的盐 应用：分离提纯。如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供 电子基数目越多，酸性越弱。 相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。 值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之 间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的 增加并不明显。 2. 成醚和成酯反应 A. 成醚反应 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚 不能分子间脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。 植物生长调节剂，除草剂 苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子 内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称 为Ciaisen重排。 机理： 若邻位已被占据，则经两次重排到对位。 B. 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，原因？ 因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高 的酰卤或酸酐作用方可实现。如： 酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的 氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对 羟基酮，该反应称为Fries重排。 不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如： 3. 与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3 溶液发生颜色反应。 二、芳环上的反应 1. 卤代 芳卤的生成