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* * 第一节 光学分析法概要 一、光谱的产生 物质 ? 分子 ? 原子 ? 原子核 + 电子 电子波按照波长顺序排列起来，称为电磁波谱。 E = E0 + E平 + E振 + E转 + E电子 区域 波长 原子或分子跃迁能级 备 注 γ射线 5 ～ 140 pm 核 ? x射线 10-3 ～ 10 nm 内层电子 ? 远紫外区 10 ～ 200 nm 中层电子 ? ? 光 学 区 近紫外区 200 ～ 380 nm 外层电子 可见区 380 ～ 780 nm 红外区 0.78 ～ 100 ?m 分子振动与转动 微波 0.1 ～ 1 m 分子转动 ? 无线电波 〉1 m 核磁共振 ? 二、光谱的类型 按光谱产生的来源划分（原子光谱和分子光谱） 原子发射光谱（AES） （1）原子光谱 原子吸收光谱（AAS） 原子荧光光谱（AFE） （2）分子光谱：紫外、可见、红外、荧光和磷光光谱 2. 按谱线性状划分 （1）连续光谱： （2）带状光谱： （3）线光谱： 第二节 原子发射光谱分析的基本原理 一、原子发射光谱的产生 在正常状态下，元素的原子处于基态，原子在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，核外电子由基态激发到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）； 特征辐射 基态元素M 激发态M* 热能、电能 ?E 原子的共振线与离子线 共振线：原子由激发态到基态的跃迁： 第一共振线： 原子由第一激发态到基态的跃迁，能量最小，最易发生； 离子线:原子获得足够的能量(电离能)产生电离。离子由第一激发态到基态的跃迁所发射的谱线为离子线。离子线的波长与电离能大小无关，为离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm 二、谱线强度 原子由某一激发态Ei向低能级E0跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： gi 、g0为激发态与基态的统计权重； ?E 为激发能；k为玻耳兹曼常数；T 为激发温度； 谱线强度 影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。所以，不能单靠提高温度增加谱线强度。 （3）蒸汽云中，I ? N0 , No = KC , I = Acb I ? C （b≈1) A0i为两个能级间的跃迁几率 三、谱线的自吸与自蚀 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 自蚀：元素浓度低时，不出现自吸（b≈1) 。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线的现象。 元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线： 共振线：由激发态直接跃迁到基态时的谱线 灵敏线： ?E 较小的谱线 最后线：C ? 0所观察到的谱线。 分析线：据测量的含量范围和实验条件， 可选择一条或几条谱线作为分析线。 第三节 光谱分析仪器 光源，分光系统，检测系统 一、光源： 作用：把试样中的组分蒸发、离解为气态原子；然后使气态原子受激发并产生特征光谱。 2. 常用光源： 火焰、直流电弧、交流电弧、火花、高频等离子体或激光光源。 二、摄谱仪：用照相的方法记录光谱的仪器。 三、映谱仪： 光谱放大20 ～ 30倍。 几十条谱线/mm。 四、测微光度计（黑度计） 摄谱法的优点 ① 可同时记录整个波长范围的谱线； ② 分辨能力强； ③ 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度； ④ 谱板易于保存。 摄谱法的缺点 操作繁琐,检测速度慢。 五、光电直读光谱仪 用光电倍增管接受单色器色散后的辐射谱线，把光信号转变成电信号并加以放大。一个固定的狭缝和光电元件对准某一元素的特征谱线成为一个通道。所以有单道光谱仪和多道光谱仪之分。 光源 光栅 检测器 第四节 光谱定性分析 一、标准样光谱比较法（简项分析） 如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。 样品（指定元素） 纯物质（指定元素）