聚对苯二甲酸乙二酯冷结晶与溶剂诱导结晶的光散射研究.pdfVIP

2003年全固高分子学术论文报告全 杭州2003年10月争一14日 聚对苯二甲酸乙二酯冷结晶和溶剂诱导结晶的光散射研究 毛益民杨其笙麴＆塞杨坤付维华黄亚江 (四川大学高分子材料科学与工程学院；高分子材料工程国家重点实验室，四川成都， 610065) 前言 玻璃态聚对苯二甲酸乙二酸(PET)可以在玻璃化转变温度和熔点之间发生冷结晶，也 可以在玻璃化转变温度之下由溶剂诱导发生结晶。通常认为这两种结晶方式本质上是相同的， 只不过后者由于溶剂的渗透，大幅降低了聚合物腾剂体系的玻璃化转变温度，提高了高分子 链段活动性，从而诱导结晶Ⅲ。本文采用时间分辨的小角光散射方法对两种结晶行为进行了在 线分析，比较了两种结晶方式在结晶形态和结晶动力学上的差异。 将PET粒料(大有光切片，湖北昌丰化纤工业有限公司)熔融压片至40Ⅳm，送冰水中 淬冷得无定形PET薄膜。实验仪器采用自制的时间分辨小角激光光散射仪(配热台和石英溶 剂池)对样品进行实时监测。冷结晶实验直接将薄膜置于热台上的石英玻片间；溶剂诱导结 晶实验将薄膜放置于热台上盛有二甲基甲酰胺(DMF)的石英溶剂池中。在监测浸泡后PET 的后期等温结晶行为前需将浸泡的样品在室温捕真空2天(压强0．08Mpa)。 主要结果和讨论 图1显示了不同结晶过程散射光强对时间的曲线：等温结晶的PET(130(2下)散射光 强在前16s内变化甚微，之后散射光强随时间大幅增长并于75s时达到稳定值。溶剂诱导结晶 (50。C下DMF中)过程的散射曲线在前8s内就剧烈上升并达到稳定值。另外前者呈现出“十” 字形散射图案，而后者散射图案是经典的四叶瓣。将具有较低结晶度的PET(在130C下冷结 晶37s)在70C下DMF中浸泡，样品的弱“十”字散射图案被打散，经历一个弥散的各项同 性圆形图案后，最终得到一个弥散的四叶瓣图形(见图2)。 结果表明，PET的冷结晶过程有一个长达16s的诱导期，而溶剂诱导结晶过程无诱导期， 显示出瞬时成核的特征；但前者却有着较之后者高的结晶度。就球晶结构而言，溶剂诱导结 晶总倾向于形成片晶光轴沿球晶径向分布的结构；而冷结晶的球晶其内部片晶光轴与球晶径 向约成45度角啪。 如果溶剂诱导结晶所遵循的是玻璃化温度下降所导致的分子链活性增大的机理，那么鉴 于溶剂诱导结晶迅速的结晶动力学和较之冷结晶稳定的晶体结构(四叶瓣散射图形对应的球 晶结构较之“十”字形要稳定”1)，则50。C下DMF对链段活性提高的贡献应当比130。C温度的 贡献大，但后者的结晶度却反而比前者大，这与该机理是矛盾的。我们认为，溶剂诱导结晶 所表现出的瞬时成核是由于溶剂分子对高分子链的碰撞使得部分分子链挣脱缠结并获得较高 的自由能以克服成核垒能；溶剂，高分子体系中，分子链本身活性仍然是有限甚至僵硬的，它 无法自发运动以使迅速形成的小晶粒进一步生长，造成了溶剂诱导结晶相对较低的结晶度。 致谢 本工作得到国家自然科学基金资助项目及国家自然科学基金重点资助项目 资助。 BlO誊t 兰壁塑±全璺壹坌量兰查垒坐全 垫型!婴!±!竺墨兰二!!旦 参考文献 【1】K．Tashiro．，A．Yoshioka．，Macromolecules．．35(2002)：410-414 [2]T．Hashimoto，Y．Murakami，Y．Okamori．，Polym…J6(1974)554—563 [3]L．Anmey,J．Macrom01．Sci．，Phys．，B12(4)(1976)563 图2 图1PET在130CT冷结晶(曲线1)和50CTDM旷 中溶剂诱导结晶(曲线2)的光强强-时间曲线。 中浸泡时散射图案的变化。 Cold Solvent-induced and Behaviorof Crystallization Crystallization Sm