基于乙烯基对苯二甲酸的甲壳型液晶高分子的相结构和相转变研究.pdfVIP

2002生 高分子液晶态与超分子有序态研究进展 华中科技大学出版社 in 10月 Advances and 1SBN7-5609．．2807．．2 LiquidCrystalline PolymersSupramolecules 基于乙烯基对苯二甲酸的甲壳型液晶高分子的 相结构与相转变研究 陈尔强 张海良殷晓颖 叶春黄 昀 宛新华 周其凤 北京大学高分子科学与工程系 北京100871 擅要研究了基于乙烯基对苯二甲酸的甲壳型液晶高分子的相结构和相转变，考察了其液品性 的分子量依赖性和侧基的尺寸对超分子自组装的影响 关键词 甲壳型液晶高分子，六方柱状相，自组装 1．引 言 白1987年周其风教授首次提出甲壳型液晶高分子模型和刚性侧链液晶高分子概念以来， 甲壳型液晶高分子受到了国际高分子学术界的广泛关注【l2I。十几年来，人们已合成出基于乙 烯基氢醌，乙烯基对苯二胺，乙烯基三联苯及乙烯基对苯二甲酸等四大类上百种甲壳型液晶 高分子。在化学结构上，甲壳型液品高分子的特点是液晶基元或体积较大的侧基直接或通过 较短的间隔基腰接到柔性主链上，主链周围空间中体积较大的侧基的密度很高。由于侧基空 间位阻效应，高分子主链将被迫采取较为伸展的构象，表现出普通侧链液晶高分子所没有的 刚性12】。最近，我们运用热分析、形态分析及结构分析等方法，较详细地研究了基于乙烯基 对苯二甲酸的甲壳型液晶高分子的相结构和相转变，具体样品为聚【乙烯基对苯二甲酸二(对 液晶高分子的液晶相为具有六方对称性的超分子结构。我们研究了甲壳型液品高分子液晶相 行为的分子量依赖性，以及超分予结构形成过程中的侧基尺寸效应。 2．实验部分 合成，详细方法见参考文献‘341：聚(乙烯基对苯二甲酸二烷基酯)(PDvT)用普通自由基聚合 合成。PMPCS和PDVT的分子量及分子量分布用Waters 150C凝胶色谱仪(GPC)钡tJ量，GPC X’pertPro衍射仪完成，剪 度及热焓用In和Sn校准。样品的X射线粉末衍射实验用Philips 切取向样晶的X射线衍射用Bruker 射线波长为0．154Ilm。上述x射线衍射仪均附有热台，热台温度用标样校准。 3．结果与讨论 3．1聊脏’CS液曩行为的分子量依赣性 用ATRP方法，我们成功合成了分子量介于0．2×lo至2．6×104且分子量分布相当窄的 一系列PMPCS。以此为模型体系，我们详细研究了PMPCS的相结构及其分子量依赖性【4I。 用氯仿或四氢呋喃溶液浇铸的PMPCS膜或溶液沉淀所得PMPCS粉末是无定型的。用偏 高于其玻璃化转变温度以上，才出现双折射现象，表现出液晶性。DSC实验结果表明，在第 一次升温中PMPCS的玻璃化转变温度(瓦域)要高于以后升温中所得到瓦。但在DSC实验中， 我们并没有观察到与液晶相转变相关的热行为。这意味着该甲壳型液晶高分子的液晶结构具 有超分子自组装的特征。 图l是我们在第一次升温过程中所得到的分子量为2．55×104的PMPCS的一组x射线粉 末衍射谱。在整个升温过程中，广角位置(20～200)的散射始终为一无定型散射包，因此，我 们主要考察在低角区(20=-5—6。)的样品散射与衍射行为。从图中可以看到，当温度低于样品首 次升温过程中的玻璃化转变温度(疋15‘=140。c)，样品在低角的散射也为一无定型包。当温度 高于瓦融，该低角散射的强度开始增加，峰宽逐步变窄。当温度高于1600C，在原来对称的 散射包的右侧有一较锐利的衍射峰开始发育，其强度随温度的升高而增大。这反映出样品中 液晶相的形成。这和我们在PLM下所观测到的PMPCS膜在第一次升温中液晶织构产生的过 程相吻合。在降温过程及以后的升温过程中，液晶相始终保留。 圈1 PMPCS在升叠过麓中X射线静束衍射谱 在粉末衍射谱中，我们并没有得到与液晶相结构相关的高级衍射，因此很难决定其相结