以异丙醇脱水为探针反应固载研究杂多酸和载体之间的作用对特定反应的影响.pdfVIP

H．配位催化 1275 以异丙醇脱水为探针反应固载研究 杂多酸与载体之间的作用对特定反应的影响 张汉鹏 索继栓张小明 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州730000) 杂多酸是一种对各种酸催化反应很有效的催化剂；但其比表面积较小(1～10m2／g)，在实际应用 中需要固载于合适的载体上。适宜的载体主要有SiOa、Ti02,活性炭及分子筛等。I奎文在文献的基础 上，利用介孔分子筛MCM一41孔径和比表面积较大、热稳定性较高的特点，固载杂多酸为催化剂，以 异丙醇气相脱水为探针反应，并与其他类型的固载杂多酸催化剂作一比较，以探索不同载体与杂多酸 之问的相互作用及其对特定反应的影响， 1实验部分 孔，sio。和7-A】：O。均为gO～40目，其他试剂为市售分折纯。 10 2400 1．2催化剂的衰征NicoletDX—FTIR红外光谱仪及D／MaX X一射线衍射仪。 Rigaku 1．3反应活性评价及产物分析反应在固定床微反应器内进行。将一定量的催化剂样品置于不 锈钢反应器内，反应前用He气将系统吹扫干净，并用其作反应物系的载气。升温至所需温度后异丙 醇连续进料。产物用SC一7气相色谱仪(PEG一1540毛细管柱，FID检测)进行在线分析。反应2h后用 六通阀取样。C归一化法进行定量。 2结果与讨论 担载于Sioz上后，由于受载体的影响，P—O反对称振动伸缩频率约有20cm。的红移，说明负载后可 能导致了杂多酸阴离子负电荷的增加，而增加了的负电荷可能填充在阴离子的反键分子轨道中，从而 引起化学键强度削弱，振动频率下降。y—Al。O。相对而言碱性较强，浸渍法制取时杂多酸可能发生了 体的影响，2口为8．3。，8．9。，9．10，28。，29。等的特征衍射峰不明显，杂多酸的二级结构发生了变化，这 渡数(x10。em-1) 1 波敛(×10cm-。) 图1样品的IR谱图 图2样品焙烧后的IR谱图 图3 HPA／MCM一41 aPMo a PWl2／MCM一41 J2／MCM一41；bPwl2／MCM一41 SiWl2／MCM一41；b XRD谱图 c MCM41 c SiWlo／MCM一4l；d PMo，e／MCM一4l a H5PMoj}O《oibH3PWjP(^。 c．H‘瓢WJ 204。 1276 可持续发展战略中的催化科学与技术 献Ez3结论基本相同。 2．2催化剂对异丙醇脱水反应的催化活性反应结果见表1。纯HPA对异丙醇脱水反应的催 化活性很低，这是由于杂多酸比表面积较小，反应底物与催化剂活性点接触有限所致。担载后HPA 活性明显升高，说明杂多酸在载体表面进行了高度分散，相对提高了杂多酸的比表面积。尽管HPA／ MCM一41与空管反应相比活性并未升高，但二异丙醚选择性较高；焙烧后的样品使反应转化率大幅 度提高，但几乎全部生成丙烯。由于酸强度越大越利于丙烯的形成，而二异丙醚的生成需要适宜的酸 强度，故上述结果说明焙烧后样品的酸强度得到了提高。由于钼磷杂多酸酸性相对较弱，虽经焙烧，但 反应的转化率和丙烯的选择性提高不大。就同一杂多酸而言不同载体对其活性及选择性有明显影响。 坏，活性明显下降。对HPA／siO。而言，因固载后杂多酸阴离子负电荷增加，一方面使酸强度减弱，同 时有利于异丙醇脱水过程中反应中间体碳正离子的稳定，两个因素促使二异丙醚含量增加。 褒1不罔催化剂上异丙酵脱水反应的活性殛选择性