新型氮杂杯芳冠醚的合成的研究.pdfVIP

新型氮杂杯芳冠醚的合成研究 郭兵冯亚青闫喜龙 (天津大学化工学院．天津300072) ’ ， 关键词i杯[4l芳烃氪杂杯芳冠醚新生 、 、 引 言 杯芳烃是由苯酚环通过亚甲基在酚羟基邻位相连而成的大环化台物．能与各种离子、中 性分子等形成配合物【l。2]。在杯芳烃分子中，芳环的环状排列提供了类似于酶的空腔，通过 对其上、下缘修饰后得到的衍生物有可能成为重要的酶模拟物4】。氮杂杯芳冠醚(Az0- Calixcrown)作为杯芳烃的一类重要衍生物，对过渡金属离子、重金属离子及镧系金属离子 等具有较好的络合作用．应用非常广泛m”。 合成氮杂杯芳冠醚时一般用两端带有可与羟基反应官能团的分子与杯芳烃直接反应，或 将杯芳烃进行衍生化后．再与两端带有官能团的分子反应。本文先对杯[4]芳烃进行l，3一选 择性醚化，醚化产物将进一步转化为含羧酸基、酰氯基等，进而合成了一系列氨杂杯芳冠醚 和氦杂杯芳烃。 1 实验部分 1．1仪器与试剂 Ac—P 400MHz 红外光谱仪。BRUKER 90MHz及200 MHz核磁共振仪．Vail∞un时--plus 核磁共振仪，TMS为内标。VGZAB—HS质谱仪，快原子轰击法(FAB)。 二醚型，二酸型及二酰氯型对叔丁基杯[4】芳烃2q按文献[7．8]的方法制备。6·氯-2A-双(N- r基．2，2，6，6．四甲基哌啶)．1，3,5．三嗪及1,2，2，6，6．四甲基4-烷基取代哌啶胺为实验室自制。 1．2氮杂杯芳冠醚的合成 1．2．1酰氯型对叔丁基杯【4】芳烃与6．氯一2，4．取(N-丁基．2，2，6，6一四甲基赈啶)-】，3，5一三嗪的反应 滴加时间为15h。滴加后继续搅拌--d时，得到黄色澄清溶液．水洗，分层。取出油层。蒸 “ 1．2．2酰氯型对叔丁基杯【4]芳烃与乙捧胺类的反应 乙撑胺类选用二乙烯三胺与三乙烯四胺．反应按以下方法进行： 同时滴加4的30ml二氯甲烷溶液与乙撑胺类的30ml二氯甲烷溶液进入含三乙胺的：60ml 二氯甲烷溶液中。使酰氯型对叔丁基与乙撑胺的分子比为l：l。滴加5h，得到浊液，过滤，滤 液减压蒸馏得到产品混台物。经柱色谱分离得产品。分离酰氯型对叔丁基杯【4】芳烃与二乙烯 为洗脱剂，(14．2％)，m．P．244256C。MS(m／z)：831：【M+七NHCH2CH2-)]。 1．3氮杂对叔丁基杯[4】芳烃的制备 反应50h。将四氢呋喃蒸干，得到的物质中加入水和 胺，加入36ml的四氢呋喃中’N，保护， 二氯甲烷，静置分层。取出油层。将油层中的二氯甲烷蒸干，残留物用二氯甲烷和甲醇重结 晶。得到o．10B灰色产品8，熔点大于300℃。 100 一————————-—-_______--_____-__．_-__-____·_—-_———-_’·__—L_——————一一 2结果与讨论 2．】实验方法探讨 s【91等报导杯芳烃的第一个酚羟基 合成中杯[4】芳烃的l，3．选择性醚化很关键。Shinkai 电离后形成的一价阴离子由于与相邻两个酚羟基形成分子内氢键而有较高的稳定性，其pKa 值为4，ll；单醚化的杯14]芳烃分子中，与醚链相对的酚羟基电离后的阴离子也能与相邻的酚 羟基形成分子内氢键，其pKa为3．98，比第一个酚羟基的还低，而第三、四个酚羟基的pKa 大于12。因此杯【4]芳烃的1,3．选择性醚化最易进行。一般在弱碱碳酸钠或碳酸钾存在F，丙 酮中用溴化物反应进行，能得到高产率的产物m”。得到的1，3一选择性醚化产物在氢氧化钠作 用下凌生水解制得1,3．二酸取代型杯【4]芳烃