有机金属烯烃聚合催化剂以和催化烯烃聚合反应的研究.pdfVIP

32 第十二届全国金属有机化学会议论文集(金属有机化合物合成结构和反应性能) 有机金属烯烃聚合催化剂 以及催化烯烃聚合反应的研究+ 金国新 l复E大学化学系．上海200433) 聚烯烃是高分子工业中最重要的一类材料，在高分子工业中聚烯烃占据很大的比例。烯烃在催化 剂的作用下生成聚合物，改变催化剂可以得到特定结构和特定性能的产物．催化剂因此而成为聚烯烃 工业的核心”1。 首先合成出含有一个、两个或三个烯烃取代的环戊二烯，再与IVB族过渡金属氯化物[Mcl4 (M=Ti、Zr、I-10]进行反应，合成出含有各种烯烃基团取代的均配型、混配型或含有硅桥的茂金属化 合物，利用这类茂金属催化荆上的烯烃基团与烯烃单体(例如苯乙烯、乙烯)在自由基的引发下共聚， 形成均相或非均相高分子化茂金属聚合催化剂。 +2nBuLi ” +CH2=CH(CH2)nMeSICl2 ＼萝 pb ＼圹 厣Ⅶ” Zrch．DME 户@。=Styrene菥 这类高分子化烯烃聚合催化剂在助催化剂一甲基铝氧烷(MAO)存在下，具有很高的催化乙烯 x 聚合活性(4．71079PE／m01．Zr．hr)，产生高分子量的不含无机灰分的聚乙烯，产物性能优良。为了改 进聚合产物的形态，根据烯烃聚合的催化荆模板效应，我们制备出壳核结构的球形高分子化茂金属烯 烃聚合催化剂“。 合成出一系列含有烯烃基团的黯称型和非对称型三齿氮配位铁的后过渡金属“茂后”催化剂，由 此可制备高分子化的“茂后”烯烃聚食催化荆。在助催化刺M^O的存在下，研究了这类新型后过渡 金属“茂后”催化荆在不同A1tFe比和温度以及压力下催化烯烃的聚合反应，发现对位含有烯烃基团 的高分子化“茂后”催化剂具有很高的催化活性，而且值化产物分子量大大提高、并且显示为双峰分 布9一。 含有烯烃基团的中性镍催化剂在没有助催化剂(MAo)存在下，作努自固载化催化剂能够高效地催 化乙烯聚合，产生甲基支链的高分子量的聚乙烯。对反应机理的研究和对产物结 ·国家自然科学基金C299740∞和目采t点基础研究专项经费(c199帅648唧赉助项目 第十二届全国金属有机化学会议论文集(金属有机化合物合成结构和反应性能) 33 构的分析表明，催化剂上的烯烃基团参与到乙烯聚合的过程中，并有效地抑制了B—氢消去反应，提 高了聚烯烃的分子量。 开2 匣匦垂画田…………一 我们从配位催化价电子理论出发．设计合成出16一电子体系半夹心结构铑、铱的碳硼烷化合物 发现它们具有催化乙烯聚合的高活性(1x1069PE／molM·h)。 参考文献 R．H Cheat (I) -BrintzinllefH．I-I．．FisherD．．Muelhaupta1．AngewInt．Ed,East，1995．34。1143-1170．bKaⅢiDsbW，JCh眦．s∞．， D^itonnⅢ．1998．1413-1418 Jin,Chem．Cemmum．574,2002．b．J (2) II．nZ]umg,Guo-Xin OrganomeLChem．，‘驺。1-5(2002) (3)^S．Le,Ge．o-XlnJin．S．nibl,乩HeatmheUOrganometalUes 21，2533(2002),b．New．LChem．，2002in畔 (4) 金国新·．周光近．中目专利1：中国专利2