用一种新方法改性Ti-Si分子筛IR研究.pdfVIP

用一种新方法改性的Ti—si分子筛的IR研究 王毅梁东白 包信和 丁维平董林 (南京大学化学系) (中国科学院大连化学物理研究所，大连116023) 红外光谱是表征分子筛催化剂的有力手段，不同型号的分子筛催化剂其骨架振动的IR光谱 各不相同，这可用来鉴定分子筛的种类。更重要的是，吸附吡啶的IR光谱可用来测定分子筛的表 面酸性，它可以给出分子筛表面上B酸和L酸中心相对数量的多少。然而用IR方法研究Ti—s1分 子筛酸性的报道却很少。本文用IR方法研究了用一种特殊方法改性后的Ti—si分子筛体系，结果 显示改性后的分子筛骨架结构基本没有变化，而酸性仅有微小的改变。 试验所用的Ti—si分子筛由德国BASF公司提供。改性的方法是用几种含有M92+的大分子有 983G型红外光 机金属络合物的溶液浸渍分子筛，然后干燥焙烧。IR试验是在PERKIN—ELMER 谱仪上进行的。骨架振动的红外试验采用KBr压片法。吸附毗啶的红外试验过程如下：催化剂自撑 片在样品池中，在450C抽空处理2h，然后冷至室温并抽空到4×10～Pa。在室温下吸附吡啶后， 升温至200‘C，并在此温度下抽空约0．5h后，降至室温摄谱。催化剂的表面积是通过Nz吸附的试 验来测定的。 骨架振动的IR光谱主要用来检测改性过程对分子筛骨架结构的影响。图1显示了改性后分 cⅡ、1附近的吸收带对应的是Ti诱导的si—O键的伸缩 子筛的骨架振动的红外光谱。其中在970 振动[1]，是Ti原子进入分子筛骨架的证据。用Mg”不加有机配体改性样品的特征吸收峰要强于 未改性的样品和用大分子有机物改性样品的特征吸收峰，并且向低波数方向位移。然而当用有机金 属络合物改性后，其特征吸收峰的强度都有不同程度的减少，但没有发生红移的现象，最显著的是， 当使用第一种有机配体时，其特征吸收峰几乎消失。所有这些变化都可能是由于改性过程造成的 Ti原子在分子筛骨架中存在状态的变化引起的，而不是由于骨架的坍塌引起的，因为改性后分子 筛的比表面积和孔容只有非常微小的改变，这可从表l看出来。 表1改性TI-si分子筛的N：吸附试验结果 444 cm一附近的吸收带是吡啶吸附在 图2是改性Ti．si分子筛的吸附吡啶的红外光谱。在1 490 Lewis酸中心上的特征峰，而在1 献”’31。很显然改性前后的分子筛都只含有L酸中心，而B酸中心可忽略不计。在图2中只看到1 444 490 540 cm“左右的吸收和1 em“附近很小的吸收。而没有B酸的特征吸收峰(1cm_1)，并且 吸收峰的强度都相差不多，这证明在Ti，si分子筛中，几乎没有酸性羟基的存在，而只有不饱和配 位的Ti原子所导致的L酸中心的存在，改性过程并没有造成L酸中心的大量丧失，特别是当使用 大分子有机金属络合物作改性剂时，其L酸中心的数量减少量很小。这可能是由于大分子改性剂 ·640· 不能进入分子筛的孔道内部，改性主要是在外表面发生的缘故。 从以上试验可以得到以下结论： (1)用大分子有机金属络合物作改性剂对Ti—Si分子筛的改性不会改变其骨架结构。 (2)如果选用的有机配体比较得当，可以使改性过程只对分子筛的外表面起作用，这对于进一 步改善分子筛催化剂的择型催化性能很有好处。 140012001000800 600 400 1800170016001500 拄鼓／cl-rl一1 键盘／cm一1 图1改性Ti—si分子筛骨架振动的IR谱 图2改性Ti—si分子筛吸附吡啶的I