贮氢合金电极充放电过程交流阻抗研究.pdfVIP

B010 贮氢合金电极充放电过程的交流阻抗研究 文友宏‘ 张珂2 郭嘉2黄永昌2 I中科院上海冶金研究所 上海200050 2上海交通大学应化系 上海200240 近年来，镍氢电池以其高能量密度，良好的耐过充放电，无镉污染，无记忆效应等优良性能， 引起了人们的极大兴趣，国内外研究十分活跃。在人们关注于电极材料的开发与改性的同时，对 电极本身吸放氢机理的研究也悄然兴起。本文采用交流组抗法对贮氢合金电极充放电过程机理 进行了初步研究。 将富La混合稀土，Ni，co，Mn，Al等组成的贮氢合金粉与少量DTFE粘结剂混合，刮浆 到1x1 cm2镍网上，真空干燥后在3讹m2的压力下制成电极片，以此作为负极，以烧结式Ni(OH)2 电极作正极，电解液为6NKOH溶液，组装成开口电池进行充放电实验，然后用充放电后的电极 片作工作电极(负极^以较大面积的烧结Nj(0Hk电极作为辅助电极(正极^HgO哪g电极作参比 电极，6NKOH溶液为电解液，在三电极体系下进行交流阻抗测试，所用仪器为CHl660化学工作 Hz。 站。测试频率范围为O．01Hz~105 图l为电极未充放电时的阻抗图，图2为电极活化后的阻抗图。为了单纯比较未充电及活 化后电极阻抗的不同，不加极化电位。图3为电极经过lO次循环后放电完毕，测试过程中对电 极加+o．2v的电位，使其保持充电状态而测出的阻抗图，图4为电极经过10次循环后，测试过程 中对电极加．O．2v的电位，使其保持放电状态而测出的阻抗图。 从图1和图2的阻抗大小可看出，经过充放电后的电极片，吸附电阻Ra较之未充放电的极 片迅速下降，这是因为在生产和存放过程中，合金粉表面会生成一层氧化膜(主要是La：O，)，而 氢原子吸附主要是在表面Ni粒上，这样氧化膜就成了阻碍氢吸附的主要因素。在充放电过程中． 氧化膜被还原或由于合金颗粒破碎而使氢原子活性吸附面积增多，吸附电阻Ra随之减小。 在电极充电过程中，扩散到电极表面的氢离子经过电化学过程变成氢原子，吸附在表面上， 然后吸附氢原子扩散到电极内部．经过化学反应生成金属氢化物(吸收氢)。充电开始时，电极 表面还没有被活化，覆盖着大量的La(0H)3，这就使电极表面活性吸附面积很小，氢原子吸附 数量尽管很少，它们所受其它氢原子的干扰及相斥亦少，因而较之电化学步骤氢原子的表面吸 附要容易得多，使电极过程控制步骤为电化学步骤，但电极的阻抗较大。随着充放电循环次数 的不断增加，电极表面La(OH)，覆盖层被破坏．使活性吸附面积也相应增大。这样就会出现能 量差异，即首先吸附的氢原子占有位能较低的位置，而其它更多的氢原子只能逐步占居更高的 位能位置，氢原子的吸附需要越过更高的能垒。另外，吸附粒子之间也有相互排斥的作用。所 以吸附步骤较之其它步骤要慢，它开始逐渐成为电极过程的控制步骤，但因吸附面的扩大，总 的阻抗值变小。 电极放电过程的核心就是氢原子被氧化而生成氢离子。在这个过程中，靠近电极表面的氢 原子(吸收氢原子)首先吸附到电极表面而被氧化。随着放电过程的逐渐深入，靠近电极表面 的氢原子逐渐减少，电极内部形成了一个氢原子的浓度梯度，氢原子浓度由表及里逐渐增大。 乒斤以电极内部的氢原子扩散到电极表面不停地补充表砥氢原子。放电开始时，表面氢原子被氧 化，它们因为靠近电极表面不需要扩散步骤，电化学步骤就成了电极过程的控制步骤，但因此 B010 时电极还未活化，参与反应的氢原子少，电极表面活性反应面积小，总的阻抗较大。当循环次 数逐渐增多，电极表面的氢原子减少，内部氢原子扩散过来进行电化学反应。我们知道，氢原 子的生成焓△H比氢离子的生成焓高，氢原子的氧化反应的△G0。而原子在固体中的扩散较困 难，它不象离子的扩散既有浓度梯度，又有电位梯度，也不如在溶液中扩散容易。所以随着循 环次数的增大，扩散步骤越来越明显．电化学在整个电极过程中的影响越来越小，电极过程的 控制步骤就成为扩散控制。而且由于电极活性表面积增大，参与反应的氢原子数量增多。电极 过程总的阻抗呈减小趋势。 由充放电过程的吸附、扩散机理．我们可以认为，对贮氢电极进行表面改性，破坏合金表 面的氧化膜，可以促进电极的充电过程，使电极在少量的