原位X-ray衍射法探究电化学插层化合物.pdfVIP

兰主昼全垦兰墅垡塑墅兰查叁些笙窒茎 !!!!竺!!旦茎墨 原位X-ray衍射法研究电化学插层化合物 苏玉长8土徐仲榆a尹志明6 (a湖南大学材料测试研究中心，b中南工业大学材料系，长沙410082) 1．前言 石墨屡间化合物(GIC)在二次电池和柔性石墨中的应用非常广泛。6IC可用电化学方 法来制备，其特点是插(脱)层过程易于控制，且可获得其动力学参数，若配合x射线衍射 分析可以深入地考察层间化合物阶(相)的变化与其电位变化之间的关系。 但在过去进行这类实验时，如果要对插f脱)层过程中达到指定电位的石墨层间化合物 试样进行X射线衍射分析，则必须将插(脱)层过程停下来，再将上述试样从电解池中取出 来，放到试样盒中用塑料薄膜封住，然后放入盛有液氮的保温瓶中送样分析。为了获得每一 个指定电位的石墨层间化合物，都必须从石墨试样开始重新插(脱)层到这一指定电位，这 种做法手续非常麻烦，耗时太多，而且由于石墨赫类的层问化合物不稳定，如果在进行x 射线衍射分析前在空气中停留时间太长，必将影响到定阶的准确性，为此本文作苔在用恒 电流法对石墨进行电化学插(脱)层过程中采用了对试样同时进行电位测定和X射线衍射分 析的方法一原位X射线{；}亍射法。 2．实验部分 将高定向热解石墨(HOPG)切成I[mm×6mm×O2mm，重约20rag的试样．用化学 纯的丙酮清洗干净，等干燥后装入三电极体 系电解池中。在进行插(脱)层实验前，将电 解池充满63％的浓HN03(化学纯)，使三个 电极都浸泡在其中，然后将电解池放在X 射线衍射仪(SIEMENSD5000型)的试样台 上，再用恒电流仪接通电解池的工作电极 和对电极并通以400衅的恒电流，参比电 极与工作电极之间的电位差随时间变化的 曲线用与计算机相联的记录器采集，实验线路如图l所示。 通电对试样进行电化学插(脱)层的同时对试样进行X射线衍射分析．以Co靶的K。为 辐射源(持l 70‘t采用步进扫描，步长=o 03‘，步进时间=o 2(S)，扫描一次需时约6分钟．为了使试样 u 的电位与晶体结构在一次扫描中仅产生微小的变化，所以在实验中采用了20 A／nag的 微小电流。 210 3．实验结果和讨论 图2为HOPG试样用400b．【A稳恒电流在65％硝酸中进行插层和脱层时，其电位随时 间变化的曲线。为了查明在插(脱)层过程中每～种阶出现和消失的时间，可以根据如上所 述的用x射线衍射花6分钟左右的时间扫描一次所得的一系列(共70多张)连续的衍射 图谱来判断，图3就是从其中选出的～部分有代表性的图谱。采用连续衍射图谱来判断各 个时刻的阶的组成形态是行之有效的，但有时还必须补充采用其它～些方法，现分述如下： (1)峰位一半高宽法 在11阶GIC的x射线衍射图谱中．强度最大的的峰为00(n+1)峰，例如7阶GIC的图 谱中强度最大的衍射峰为008峰，在6阶GIC的图谱中强度最大的峰是007峰，依此可以 类推，我们将这些峰称为各个阶的特征峰。显然这些代表“纯”阶态的特征峰应该都非常 “尖锐”，也即半高宽(FWHM)比较小，而其在图谱上的峰位将随n的减小而减小， 其对应的d‰“n)将随11的减小而增大。如果我们以进行插(脱)层的时间为横坐标，以各 个特定时刻的最强衍射峰所对应的d。¨。，m和半高竞为纵坐标作图即可得到图4。 从图4中可以看出与l点相对应时刻的G1C应为纯2阶．因为此时图中的d003与理论 计算值相等，且此时的半高宽也为这一时区的最小值。本实验中依此确定的纯阶还有3阶、 4阶和6阶，可见此法对判定纯阶特别是在阶的谱线没有明显分离的情况下是非常有用的。 (2)衍射谱的分解一拟合法 在纯阶之间发生阶的转变时，往往发生多个不同阶的衍射峰重叠．这时可对衍射花样 采用VOIGT函数来进行衍射峰的分解和拟合(如图5