原子对作用能和有机红外光谱弯曲振动频率相关性的研究.pdfVIP

B14原子对作用能与有机红外光谱弯曲振动频率相关性的研究 邓克俭 姜军 (中南民族学院化学系 武汉，湖北，，i30074) 红外光谱在判断分子结构上有报重要的作用，特别是有机分子的红外光谱 很有规律。但目前对红外光谱的解析苎凭经验．其准确陛较差，久多数睛况 下必须借助其它的分忻手段达到目的。量子化学程序从头算从理论上提出』’ 汁算育机分子的红外光谱伸雏振动频率和攫，熏的方法…．魍与实验值掘差太 大，我们在前面的』作中： 找到了羽半经验量子化学程序MND(]的原子对 作用能与有机分子红外光谱伸缩振动频率很好的相关眭。ff为进一步的研 究，我口j叉寻找原子对作用能巧有机分子丑外光j*弯曲振动频军栏关矬，期 望探求一种准确、快捷解析、预测有机分子钉外光谱的理论方法。 我们知道化学键的强度与IR韵伸缩振动有着直接关系．化学键除了”缩 振动”，还有艰重要的弯曲振动 弯醯振动人部待处在指纹区和远芝外K， 振动的力常数小，强度较弱，振动类型也较多，朔率摹导，J、，彼此；昆芷～ 起。又极易受分f剩余部分的影响，频率变化范崮牧宽，艰复杂，因此庄现 察谱带和理论振动模型之j司到目前为止尚未找到钥确的蔚麻关系。我们认为 弯曲振动频率影响因素很多．‘目晟主要的影响园素应该是参加振动的原子的 化学键强度．如一根弹簧．若刀首数天它的；甫缩振动频亳低，它的弯曲振动 频率也瘦鞍小。事实印证了我4i’j的想注、 1．计算方法 所有计算均采用Thiel均M＼D0稃l：4·该檬廖带何DFP扰化．硝做蜂故 后加进了计算单、双原子能量项)，岂Le2endPentiuml66微机上运算，用 最小二桑法作数据拟会，并明相关系数r硷铡拟合fj亡劣，摹得r自关c—jI、 C—C、c=c、c—O、c=O链的原子甘怍用自!E^f；，目；有IR光谱频率来自 Sadlt℃：1红外图谱 2结果与讨论 ?1c—H键的弯曲振动频率与原子对作用能的相关性 c～H键的弯曲振动类型特多．若把备缸类型练兰起米与褶忘的原f对计：剧 匪比牧发育件么关系，但其下一弯曲振功影文与键能有一定}口芙生。。：一lI共 何jr6振动方式：蔚程：变形雁毒s；1、盯称变形振动； 剪式振珂s：“ 面摇摆振动口：1F平面摇摆搌弓l。÷面进百种振动了『二：的榴芙『生闺． Ft g．1：aj、泊，、(cj、l d)和-e士所F直的弓鸦见ra[)Ie；，其相应的拟台可 程、褶关系数际在各矧中。值掰一提的硅Fj{1e?-．c，【{键的原子巧作1能 E与_f『_平面摇攫振动’，芹曼百线陛捐，暑墨：兑!目1{：五二面j所撄振贲：U能Jlr 振≯专式比较：：制、‘J超强‘望tI{；／．j：i 7l 2．2 c、0问原子对作用能与其面内弯曲振动频率的相关性(如Fig．1(f)) 2．3 c，N间原子对作用能与其面内弯曲振动频率的相关性(如Fig．1(g)) c、O间和c，c间形成的各种化学键．无论单重、双重键，其键强度 大，弯曲振动频率较低，在400cm’附近，由于读谱限制，这里仅讨论了面内弯 曲振动，但仍与原子对作用能保持较好的相关性。并且从各图中可以看到键 的弯曲振动吸收峰随不饱和性、诱导、中介、共轭、环张力等影响而沿拟台 线移动。尤其值得指出的是c、c间三重键，由于键能非常强，其弯曲振动吸 收峰非常弱，难于识别，这里不作讨论。 TablelThebondnumberj nm01eculesinFig．1 Mojccu拓 聊e co出 M州ec圳e 1m fodo MojecuJe 丁y卵 Co如 c札 cm cH3cH2cl{z0Hc吼 40 HCoOCH正H1删2— 79 CH，CH CHl 2 CH：- 4I C_0 80 cHfc％cH{ ．cHJ 3 』(c飓hcHOHcH， 42 CHiC00H C=o 3】 cHr4 }cH】(cH2)2cH母