纳米Pdo%2fMCM-41介孔复合体催化Heck反应地研究.pdfVIP

纳米Pdo/MCM-41介孔复合体催化Heck反应的研究 赵睿，郭杨龙，王艳芹，郭耘，刘晓辉，卢冠忠， (华东理工大学工业催化研究所，上海200237) 摘 要:在合成高结晶纳米MCM-41分子筛的条件下首次合成了内嵌有纳米贵金属Pd”的纳米1101-41 硅基分子筛催化剂。以XRD,TEM,XPS,DRUV-Vis和N2吸附一脱附技术相结合，对所得的内嵌式 纳米分子筛的结构特征进行了系统分析。以Heck反应为探针反应，考察了纳米Pd/MCM-41介孔复合 体催化剂的催化活性，发现此种催化剂对碘苯和丙烯酸乙醋之间的C-C的偶联反应表现了优秀的反 应活性。 介孔固体和介孔复合体是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象，由于这种材料高的 孔隙率和高的比表面，因而在吸附，过滤和催化方面有着重要的应用前景。将不同种类的纳米粒 子组装到介孔固体的孔洞中可以出现奇特的光，电，磁等特性。这种特性既不同于介孔固体的基 体材料也不同于被组装的纳米粒子，可能会有新的物性出现，从这个意义上讲介孔复合体为新材 料的合成提供了一个新途径 ’1〔。 1 实验部分 1.1Pdo/11CY-41介孔复合体催化剂的合成和表征 50℃油浴强力搅拌下，40.5mlpH=-13.2的NaOH水溶液中溶入模板剂CPBr约4.5g，待体系 澄清后加入上述Pd(NH3)42十溶液1ml，搅拌片刻后以2m1水合麟还原，体系在瞬间由橙黄色变为 黑色。50℃油浴强力搅拌下，继续在上述体系中于强力搅拌下滴入TEOS5ml,搅拌片刻后，转入 有聚四氟乙烯衬里的晶化釜170℃晶化24-144h，之后过滤，洗涤。由上述方法得到的分子筛原粉 首先在150℃下焙烧1h，以脱去吸附态水，然后在550^-600℃焙烧4h以脱去模板剂分子。 以XRD,TEM,XPS,DRUV-Vis和N2吸附一脱附技术相结合，对所得的内嵌式纳米分子筛 的结构特征进行了系统分析:发现纳米MCM-41分子筛孔道中贵金属Pd“的嵌入，会使分子筛孔道 尺寸增加，孔壁厚度减小。从US表征中我们看到，在MCM-41的表面上并不存在Pd元素，大量 存在的是Si和0元素及少量C,Na元素，结合元素分析 (含Pd量:20.13wt%)，我们认为Pd是 大量存在于分子筛孔道内而非简单吸附于分子筛表面。通过漫反射紫外表征，250.Onm和334.Onm 的出峰分别对应了Pd。和PdOx的特征谱线。这也从另一方面说明了Pd0/MM-O41 中的确存在一定 量的Pd，结合以上表征技术，我们认为Pd的存在不是简单的在MCM-41表面，而是在其孔道内。 1.2Pd0/MCM-41催化剂催彻eck反应研究 Heck反应实验的一般操作过程如下:准确量取苯15m1，置于l00ml附有温度计、冷凝器、 电磁搅拌器和恒温油浴等装置的三口烧瓶中。根据设定的实验条件，称取定量催化剂样品悬浮于 该溶剂中，调节搅拌强度，使催化剂粒子能完全悬浮，然后固定该搅拌条件，缓慢加热至反应温 度400C，引入反应物碘苯和丙烯酸乙酷以及内标物 (甲苯lml)，开始记录反应时间。在反应的 不同时刻移取样品，用GC确定混合物中各有机组份的含量。 Fig.1给出了Pdu/MCM-41催化剂上Heck反应活性随反应时间延长的初步规律.可以看出随着 反应时间的延长，碘苯的转化率呈明显上升，转化率最高可达到70%。同时苯基丙烯酸乙醋的选 973计划 (2004CB719501)资助项目。E-},ja 择性为100%oFig.2是对催化剂重复利用性的考察。可以看到催化剂在第一次使用后，从第二 次开始，催化剂的活性并未见明显失活，碘苯的转化率由最好的70%降至到了68%，重复使用3次 的催化活性均保持碘苯转化率在68%上下。从这个实验也看到了Pd0/MCM-41催化剂是一个完整 意义上的多相催化剂，它具备了多相催化剂的基本特点:催化剂能很好的从反应体系分离并不加 活化地重复利用。 盆 t伙 甲 a 0 ︵ 罗 a ︶