金属卟啉-醋酸钴催化氧化对甲苯甲酸地研究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 金属叶琳一醋酸钻催化氧化对甲苯甲酸的研究 胡海洋，宋建新，姜权，郭灿城* (湖南大学化学化工学院 长沙 410082) 对苯二甲酸 (TPA)是聚酷工业的重要原料[[11，在中国TPA的需求每年以15%的速度增 长，2004年全国需求量己超过1000万吨。传统的对苯二甲酸生产工艺由对二甲苯(PX)液相催 化氧化制得。目前，TPA工业生产方法主要有美国Amoco法、英国ICI法和日本三井法，它 们都是以醋酸为溶剂，醋酸钻、醋酸锰为催化剂，澳化物为促进剂，在180^200*C,10-v16MPa 下，用空气(分子氧)氧化。引发剂澳的使用对设备要求非常高，同时环境污染问题也极为突出。 科学家做了许多其他催化体系的研究，但存在催化剂消耗量大，反应时间长等不足。针对这些 不足，科学家们提出了很多的改进2，但是由于狡基的吸电子作用苯环上的第二个甲基很难进 一步被氧化，氧化产物主要停留在对甲苯甲酸阶段。 金属叶琳具有催化碳氢化合物氧化的作用[3,41，金属叶琳催化环己烷氧化制备环己醇和环 己酮方案己经实现了工业化[[51，这一反应在理论上和工业上都有较大的发展前景[5,61。本论文 首次报道了将简单金属叶琳和醋酸钻用于催化对甲基苯甲酸的氧化，解决了对甲基苯甲酸难以 氧化的问题，对改善对二甲苯的氧化工艺有一定的参考价值。 反应式如下: n o c c ~ 一 catalyst一勺 卜 友 口 + 户 e s l 了 罕 恙 默 e e 本文所有氧化反应如无特殊说明，均按以下方法进行:在500mL高压半间歇式反应釜中 加入52g对甲基苯甲酸和200mL醋酸，加入催化剂，在氮气保护下升温至180℃后通入空气， 维持压力10atm并开始记时，控制反应温度波动范围不超过1C,控制尾气流量为0.04m3/h, 并用 测氧仪监控尾气氧含量，用以监控反应进行程度。5-6小时后，结束反应。反应液冷至 室温，取样用DMSO溶解，进行HPLC定量分析。 首先比较了不同组成的催化剂的催化活性，当不加催化剂、单独使用Mn(p-C1)TPP不能 催化此反应，而使用Co(OAC)z为催化剂时，转化率低:当金属外琳与醋酸钻混用时，对甲基 苯甲酸的转化率显著提高。 我们考察了催化剂浓度、反应温度、压力以及反应时间对催化活性的影响。发现: (1)在其他条件相同的情况下，对甲基苯甲酸的转化率随着金属叶琳的浓度的加大先增大后 减小。 (2)随着醋酸钻浓度的增加对甲基苯甲酸的转化率逐渐提高，但醋酸钻用量超过0.4g时对 甲苯甲酸的转化率变化不大，对苯二甲酸选择性当醋酸钻用量0.5g时反而有所下降， 可能原因是钻盐用量越大，酸脱狡越严重，造成TPA的选择性下降。 (3)温度对此反应影响较大，温度太低反应活性很低，温度太高，催化剂可能被破坏转化率 .基金项目:国家自然科学基金(;国家自然科学基金(;国家863计划(2002AA321070). 通讯联系人:郭灿城，Tel:86-731-8821314.Email:ccguo@hnu.cn. 第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 反而降低。而压力对此反应影响不是很明显。 (4)反应前lh，对甲苯甲酸转化的很少，反应时间延长，转化率逐渐上升，8h后上升趋势 变慢。 以分子氧为氧化剂，探索了对甲基苯甲酸氧化制备对苯二甲酸的新催化体系，第一次把金 属叶琳与醋酸钻组成的催化剂用于对甲苯甲酸氧化反应.实验表明:以Mn(p-CI)TPP/Co(OAc)2 为催化剂时，对甲基苯甲酸的转化率可达41.7%，对苯二甲酸的选择性可达94.8%. 参考文献 SureshA.K.,SharmaM.M.,SridharT