三光气法合成磺酰脲类除草剂地研究.pdfVIP

原药·中间体合成 第三届农药交流会论文集 三光气法合成磺酰脲类除草剂的研究 吴永虎赵邦斌何普泉赵国平林昌志 (安徽丰乐农化有限责任公司，合肥230031) 摘要：报道了利用三光气代替光气合成磺酰脲类除草剂的新方法，用该方法成功地合成了 噻磺隆和苯磺隆。噻磺隆和苯磺隆的合成稳定性结果表明，所得结果明显优于光气法。 关键词： 三光气磺酰脲除草剂合成 磺酰脲类除草剂在农药中占有很大的比重．它的合成生产需要光气参与反应Ⅲ，由于光气常温 下为气态．挥发度高，剧毒，制备、储存、运输都比较困难．给磺酰脲类除草剂的开发与生产带来 很大限制。三光气又叫固体光气，化学名称为碳酸--(Z氯甲)酯(以下简称BTC)，分子结构式为 C13CO—CO．OCCl3，该产品为白色结晶固体．可溶于苯、甲苯、二甲苯以及碳酸二甲酯、氯仿等有机 溶剂。采用三光气替代光气合成农药、医药等精细与专用化学品具有许多优点4】：毒性低、储存、 运输、使用安全；反应的摩尔比接近1：3，节省原材料：反应条件温和，收率高、质量好：工业化 生产所需设备少、投资小。本文采用BTC法合成了磺酰脲类除草剂噻磺隆和苯磺隆。 1试验部分 1．1主要试验仪器及试剂 1．1．1仪器 四口反应烧瓶、搅拌器、尾气吸收装置：日本岛津公司Lc一6A液相色谱(YWGCl8色谱柱)； 美国惠普4890气相色谱仪。 1．1．2原料及药品 点(79～81)℃】、二甲苯、催化剂、2．氨基．4．甲氧基．6．甲基．均三嚎(纯度≥98％，以下简称均三嗪)、 2．(甲氨基)-4．甲氧基．6．甲基．均三嗪(纯度198％，以下简称甲氨基三嗪)。 1．2合成方法与操作 用磺酰胺与三光气反应先生成异氰酸酯，再与均三嚷或甲氨基均三嗪反应合成对应的磺酰脲类 除草剂噻磺隆、苯磺隆。 1．2．1噻磺隆的合成 在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、温度计的500ml四口烧瓶中，加人0．25mol的磺酰胺、催 苯中的309BTC(相当于理论量的121％)．6小时滴完。在回流温度下反应2小时，然后蒸出二甲 苯溶剂(回收套用)。待物料冷到常温后加1,2．二氯乙烷150ml，搅拌下投入均三嚎34．39，在常温 下搅拌反应24小时，过滤得到灰白色结晶产物。反应方程式为： 第三届农药交流会论文集 原药·中间体合成 》tc罢‰ 悯％ +2HCI 赚 OCH。 N (I)州H2-／，；“等 M∥N ㈤+NH：《隶。警 ∞∞渺∞ 伽叱 删≥％ L=卜 ( 1．2．2苯磺隆的合成 在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、温度计的500ml四口烧瓶中，加入o．25mol的苯磺酰胺、 涤两次，干燥，得到白色结晶产物。反应方程式为： 2结论与讨论 用三光气(BTC)代替光气合成磺酰基异氰酸酯，就化学反应以及过程而言，BTC与氮亲核体 磺酰胺反应合成相应的异氰酸酯的反应活性比光气的反应活性高，并改传统光气法的气·液-固三相 反应为液．固两相反应。由此带来明显优于传统光气所得结果，其一，光化反应所用时间大幅度减少， 其二．合成所得产品纯度以放收率均增加。 以往噻磺酰基异氰酸酯的合成系由氨基磺酰基噻吩在正丁胺等催化剂的存在下与光气直接反应 制得删；以BTC合成唾磺酰基异氰酸酯的光化反应时间由传统光气法的20h减少为8h：合成所得产 品噻磺隆(折纯度100％的)收率约为84％，明显优于传统的光气法所得产品收率70％一74％。另外， 同样条件下的BTC法合成噻磺隆的重复性实验结果(见表1)表明，合成噻磺隆的BTC反应平稳、 反应可操作性强。 袭l噻磺隆台成的稳定性数据 孔繁蕾和胡兴华等141报道的苯磺