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新型无机纳米材料的合成制备 施剑林 (中国科学院上海硅酸盐研究所上海200050) 1 引言 新型催化剂的发现一直是从事化学化工及其相关行业的科技工作者所追求的目标之一。催化 剂的发现和发明，既离不开对催化反应本身的深入研究，同时对催化材料的研究无疑也是一个十 分重要的内容。新型催化材料作为新材料研究的主要内容之I，日益成为广大催化研究和材料研 究工作者的研究对象。除全新的催化剂研究之外，对已知催化材料的改性、改良，同样是新型催 化材料研究的重要内容。 不同的催化应用对材料有不同的要求。对催化材料，除必须的催化活性(如酸中心等)的要求 之外，材料的比表面积大小、材料的热与水热稳定性、颗粒之问的团聚与分散等对其催化性能的 好坏同样是十分重要的。这里介绍几种纳米级陶瓷粉体以及新型介孔主客体材料制备的经验和过 程，供大家共同探讨。 2氧化物粉体的制备研究 常用的氧化物陶瓷有氧化锆、氧化铝、钛酸钡、错钛酸铅、钇铝石榴石等。这些陶瓷粉体的 制备，除了各组分的机械混合粉碎法之外，对催化材料有借鉴作用的最主要的是化学法。化学法 制备的粉体，不仅纯度高、比表面积大，而且组分混合均匀、材料合成温度低、颗粒尺寸细小、 反应活性高。化学法可简单地以反应的相态分为液相法、气相法和固相法，以液相法(溶液法)使 用得较为普遍。溶液法一般是首先按比例配制含有所需所有组分的混合溶液，以保证各组分问的 分子级均匀，然后设法将溶质和溶剂分离，得到粉料的前驱体盐类或氢氧化物。溶剂蒸发法是分 离溶质和溶剂的常用方法，一般有直接蒸发法、喷雾干燥法、喷雾热解(燃烧)法、冷冻干燥法和 乳化干燥法等。另外一种分离方法是共沉淀法，即从溶液中将溶质以氢氧化物或其他不溶性的盐 类沉淀出来。一般的溶液法制备的前驱体经一定温度煅烧分解，即可得到单组分或多组分的氧化 物粉体。考虑多组分粉体制备过程中有很多特殊性，共沉淀方法往往有很多变种。 3化学法制备纳米粉体的团聚问题研究 纳米级粉体的颗粒间由于相互作用而产生团聚，特别是溶液化学法制备的粉体，团聚现象更 为明显，而且所形成的团聚体往往是强度很高的硬团聚体。要避免团聚的形成，关键是要弄清团 聚体的形成机制。通过对氧化锆纳米粉体共沉淀过程的研究，得出了此过程中团聚体的形成是通 过氢氧化物初试团簇的化学配位氢氧基团之间的氢键作用而引起的。通过一定的方法，如用有机 基团取代氢氧基团，适当控制沉淀过程和沉淀前驱液浓度，可以避免此类氢键的形成，就有可能 避免硬团聚体的形成。 4纳米团簇在介--tL：tL道中的合成装载 要实现纳米微粒的高度分散，并且在一定条件下稳定存在，一个行之有效的方法是将纳米微 粒限定装载在一定大小的孔道之中。介孔材料由于其适当的孔径大小而成为十分理想的多孔母体 催化和催化载体材料。目前对这类材料及其催化性能的研究集中在几个方面：一是材料水热稳定 性的改善，利用各种方法使材料在常规的水热条件下的稳定性有明显提高；二是通过对非晶无机 墙的掺杂改性，增加其活性中心(酸性中心)的数量，使材料可以对某些烃类进行裂解、氧化等反 6 应进行催化；三是通过在jL道内装载具有催化活性的分子、团簇、颗粒或其他形式的客体材料， 利用孔道的分散、限域等效应，发展出一大批固体催化材料，应用于各类非均相催化反应。 4．1介孔材料的水热稳定性的改善 在提高介孔材料的稳定性方面，我们发展出两种行之有效的简便方法。通过简单的无机盐后 120h，比表面积损失小于10％。另外一个更为简便的方法是在无定形的无机墙内，引入微孔分子 筛的结构荤元，借助微孔分子筛的高稳定性，提高介孔材料无机强的耐水热稳定性。结果发现， 这一方法不仅对六方结构的介孔材料有效，同时也使稳定性更差的立方结构的介孔材料的稳定性 获得了质的提高。同时，还发现，一定条件下可以制备得到高水热稳定的，具有三维立方孔道的 J。在对非氧化硅 中空介孔球，这一发现可望为药物缓释、选择性催化反应提供良好的材料基础_l 介孔材料研究中，利用磷酸处理的方法，使氧化锆介孔材料的稳定性达到600℃以上。 4．2催化活性物质在介孔≠L道内的担载 将介孔材料作为一个优良的载体，把一些催化材料分散担载于孔道当中，以此提高催化材料 的催化效果是另外一个研究的主要方面。在孔