水基植物胶压裂液交联反应流变动力学探究.pdfVIP

水基植物胶压裂液交联反应流变动力学研究 卢拥军一 蒋 阗。 单文文。 丁云宏。江体乾。 方波。 (①中田石油勘探开发研究院廓坊分院，河北库坊，065007； ⑦华东理工大学化工学院流变学研究实验室．上海，200237) 摘要交联植物胶压裂液是复杂的非牛顿流体．压裂液的交联反应和交联过程控制是压裂液研究 的关键技术和工程应用的技术难题．本文从复杂高分子聚合物的分子结构入手，将高聚物流变学与 化学反应动力学相结合，首次提出了压裂液流变反应动力学新概念，研究了有机硼水解动力学特性 和有机硼交联香豆胶水基压裂液的交联反应流变动力学模型，分析了压裂液延迟交联过程的三个阶 段．提出了压裂液延迟交联控制技术和交联行为的表征方法． 关缓词香豆胶有机硼交联剂交联反应动力学压裂液增产措施 水基植物胶压裂液是国内外压裂液的主体，占60％～90％，具有良好的交联特性、流变特 性、携砂能力、破胶特性和成本低、配制简便等特点。压裂过程是压裂流体在温度、压力、剪 切和滤失作用下流经管道、狭缝和岩石多孔介质的复杂流变过程。该过程可分为以下流变阶段： ①压裂液植物胶稠化剂水合增粘，与其他压裂液添加剂配套，形成压裂液溶胶；②压裂液溶 胶(基液)与交联液动态交联，形成具有粘弹性的三维网状冻胶；③压裂流体在高压下经受 了管道的高剪切和人工裂缝的低剪切；④压裂流体遭受了由地面温度到地层温度的热场影响； ⑤压裂流体在高压作用下通过多孔介质发生动态滤失：⑥在一定温度下，压裂液破胶剂释放 出破胶活性物质。使聚合物长链发生降解。可见，在压裂施工中，压裂液的交联反应与流变过 程是相互影响，并直接影响压裂施工的造缝、携砂能力和施工效果。因此，研究植物胶水基压 裂液交联反应流变动力学对工程应用具有重要的意义。 1有机硼交联剂水解动力学 有机硼与植物胶的交联反应首先是有机硼多步水解反应，电离出硼酸盐离子，随后硼酸盐 离子与植物胶分子长链的顺式邻位羟基反应，最后形成多个交联点的复杂网络冻胶。在该过程 中，水解电离反应为控制步骤。 对该水解过程假设为n级反应，其动力学模型可表示为：J，=-dC^／dttKC^ 其中，r为反应速率；动力学参数：x为速率常数，为反应级数。 为线性关系，其斜率为级数n。 通过pH计法，分别考察了不同系列条件下，有机硼BCL-61水解电离浓度与时间关系。 0．10％、0．15％、0．20％、0．25％、0．30％。 通过对实验的曲线拟合，求得： (1)n=2．08，取整数月为2。即该水解过程的反应级数为2级反应。 (2)水解反应活化能Ea=65．28ICI／mol：频率因子A=I．13×10“s-l。 ·29l· 2压裂液的流变反应动力学 植物胶高分子聚合物在与交联离子发生交联反应过程中，流体的流变学特性(稳态剪切表现 为表观粘度)变化很大。大量文献研究表明‘”，溶液粘度与溶液中聚合物分子量密切相关，即粘 度分子量具有依赖性。在临界分子量尬以下，聚合物粘度与其重均分子量地成正比；若分子量 · 大于^磊，则流体表观粘度与重均分子量腻。的3．5次方成正比，即：目=KM” 为了便于流变模型的建立与描述，根据交联机理作如下假设：①在交联过程中，一旦硼 离子产生。立即与植物胶分子中的邻位羟基反应，生成单二醇化合物和双二醇化台物；②在 交联过程中，交联离子优先与未交联或低交联程度的聚合物分子交联：③植物胶分子量分布 均匀。即等于觚④植物胶为香豆胶，交联剂为有机硼BCL-61。 根据上述假设，可知：每产生lm01分子可交联的硼离子，其交联体系中香豆胶摩尔数就 减少Itool。以lmol香豆胶水溶液为基准，则产生xmol可交联硼离子，香豆胶分子摩尔数为 1．X。则交联后分子量为：M。--Mo／(1一．聊， 目，／qo=(I～朋)一，即：以=口o(1一。玎)” 由于交联反应并不完全在分子间进行，即使在分子间交联，对粘度的贡献也不一定相同， 同时考虑到交联反应m与交联剂初始浓度、温度和剪切速率有关，将上式改写为：口。=目o (1一旦船广，其中，目。香豆胶水溶