13醇和酚-4.pptVIP

* 第十三章 酚和酚（4） 主要内容 Kolbe-Schmitt反应, Reimer-Tiemann反应 芳基醚的性质（水解，Birch还原、烯丙基芳基醚的Claisen重排） [3, 3] s 迁移（ Claisen重排和Cope重排） 芳基酯的Fries重排 醇和酚的波谱性质 醌类化合物及其性质 碱性条件下酚类芳环上的取代反应 苯氧基负离子 苯氧基负离子的结构分析 活化的芳环 （易亲电取代） 氧负离子 （作为亲核试剂） 烯醇负离子片断 （作为亲核试剂） 1. Kolbe-Schmitt反应 乙酰水杨酸 (Aspirin) 反应机理 对氨基水杨酸 （抗结核病药物） 例： 生成对羟基苯甲酸酸 钾盐，高温有利于生成对位产物 2. Reimer-Tiemann反应 例： Reimer-Tiemann反应机理（卡宾机理） 二氯卡宾（亲电性） 酚类化合物的氧化 易氧化的酚类 弱氧化剂 间位苯酚氧化不生成醌 醌类化合物 对位苯醌 （1,4-苯醌） 对位苯醌 （1,4-苯醌） 邻位苯醌 （1,2-苯醌） 酚类的氧化——自由基过程 酚类作为抗氧化剂 在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚 抗氧剂BHT 食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂 橡胶、塑料的防老剂 BHT (Butylated hydroxytoluene) 稳定的氧自由基 例: 芳基醚的反应及在合成中应用 芳基烷基醚的水解 复习: 芳基醚的制备（用Williamson醚合成法） 总是生成苯酚和碘代烷，为什么？ 二芳基醚 不分解，为什么？ 芳基烷基醚的水解在合成上的应用——保护酚羟基 例： AlCl3 用量较大，产率不高 温度过高时醚被分解 先转变成甲基醚（保护羟基），再酰基化 （上次课内容） 温度不能过高 将酚转变为芳基苄基醚 氢化脱苄基 苄基与杂原子相连，催化氢化时易脱去 常用于氨基的保护和脱保护 芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮 复习：Birch 还原 取代基对反应的影响 （给电子基） （吸电子基） 以下基团反应时不受影响 以下基团反应时可被破坏 Birch还原应用：通过 Birch 还原制备环己烯酮 例: 问题：为什么还原不发生在另一个环上？ 烯丙基芳基醚的Claisen重排及[3, 3] s 迁移 Claisen重排 注意烯丙基与苯环的连接位置 主要产物 重排过程（协同机理， 六员环过渡态） [3, 3] s 迁移 六员环过渡态 六员环过渡态 互变异构 互变异构 第一次重排 第二次重排 邻位产物 对位产物 乙烯基烯丙基醚的[3, 3] s 迁移（属于Claisen重排） Cope重排 —— 1, 5-己二烯的[3, 3] s 迁移 Cope重排 可逆 Claisen重排与Cope重排 X = O, Claisen重排 X = CH2, Cope重排 不可逆的Cope重排 互变异构 扩环 芳基酯的Fries重排 Fries重排特点 产率较高。 环上有间位定位基时不发生。 低温对位产物多，高温邻位产物多。 例： 其它催化剂：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4 Fries重排机理（分子间重排，芳环上的亲电取代）