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分子结构与化学键理论 现代价键理论 理论基本要点有： 1）共价键的形成 具有自旋相反成单电子的两个成键原子相互接近时，若两个单电子所在原子轨道对称性一致【正正重叠(或负负重叠)】则可 以互相重叠，核间产生电子云密度较大的区域，把两个带正电的核吸引在一起，体系能量下降, 形成稳定分子，这种结合力就是共价键。 价层电子对互斥理论（VSEPR) 价层电子对互斥理论（VSEPR）在解释由主族元素形成的ABn型分子或离子的空间构型和键角的变化趋势时非常成功。但它不能说明共价键的形成，对预测中心价层电子对数超过6的分子的空间构型不适用。 d-pπ键 ●许多分子中，中心原子与端O之间的结合形成σ配键（中心原子的电子对向端氧配位）和d-pπ键（端氧p轨道的电子对向中心原子空的d轨道配位），如：H3PO4 、H3PO3 、 H3PO2、P4O10、H2SO4、HClO4、 HClO3、 HClO2、SOCl2、SO2Cl2等。 ● 在配位化合物中，金属与配体之间经常有d-pπ配键。例如，K[Pt(C2H4)Cl3]中Pt与 有效组成分子轨道的三个条件 能量相近 最大重叠 对称性匹配 在成键三原则中，对称性条件是首要的，它决定这些原子轨道是否能组合成分子轨道，能量相近和最大重叠两个条件只影响组合效率。 配合物的化学键理论 配合物的化学键理论主要有价键理论和晶体场理论，要掌握理论的基本要点和应用。 配合物的价键理论是应用杂化轨道理论研究配合物的成键和结构，其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心空的杂化轨道配位形成配位键。 晶体场理论认为，配合物的中心离子与配体之间靠静电作用结合在一起。把由带负电荷的配体对中心离子产生的静电场叫做晶体场。 晶体场理论 晶体场理论认为，配合物的中心离子（或原子）与配体之间靠静电作用结合在一起，配体的负电荷或孤对电子可以看成负电场。在配体形成的电场中，中心离子或原子本来能量相等的五个简并d轨道发生能级分裂，有些d轨道能量比球形场时高，有些d轨道能量比球形场时低。d电子优先排布到分裂后的能量低的d轨道中，体系能量降低，给配合物带来额外的稳定化能。 电磁波频率分布 外轨型配合物的形成 含电负性较大的配位原子的弱场配体， 容易形成外轨型配合物。如H2O、X-等易形成内轨型配合物。NH3和en对于Co3+为强场配体，而对于Co2+和其他金属离子一般为弱场配体。 (n-1)d10构型的中心离子，只能用外层轨道 形成外轨型配合物；(n-1)d4~7构型的中心可形成 内轨或外轨型配合物。 中心离子的电荷数越低，对配位原子的吸 引力越弱，越容易形成外轨型配合物。例： Co(NH3)63+内轨型配合物，而Co(NH3)62+外轨 型配合物。 通过测定配合物的磁性大小，可判断是外轨 型配合物还是内轨型配合物。 磁矩μ和单电子数n有如下关系： 3） 配合物中的d-pπ键 过渡金属与羰、氰、烯烃等含有π电子 的配位体形成的配合物都含有d-pπ配位键 （反馈键）。 例如：在羰配合物中，既有配体的电子向 中心的杂化轨道配位形成σ配键，也有中心的 d电子向π*轨道配位形成的d-pπ配键. (1) 测量配合物的磁矩 ● 未成对电子数n与磁矩μ的近似关系式 玻尔磁子（B.M） [FeF6]3 [Fe(CN)6]3- 磁矩: 5.88 2.25 B.M 单电子数： 5 1 判断外轨型和内轨型配合物的方法 ● 据 计算未成对电子数目n，判断外轨型和内轨型 (2) 由典型配体直接判断 配体CN-，NO2-，CO：倾向于形成内轨型配合物 配体F-，H2O：倾向于形成外轨型配合物 很好地解释了配合物的空间构型、磁 性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 对于过渡金属离子的配合物的稳定性 随中心离子的d电子数的变化而变化无法解释 对价键理论的评价 d轨道在不同配位场中△的相对值 平面四边形场中d轨道的分裂 中心离子的d轨道在正八面体场中的分裂 八面体配合物中的d轨道(L代表配体) 晶体场中的d轨道发生分裂，分裂后 的d轨道dγ（二重简并，或用eg表示）、dε （三重简并，或用t2g表示）能量差为△，称为分裂能。 △o为八面体场的分裂能，△t为四面体场的分裂能；△p为正方形场的分裂能。 1. 晶体场中d轨道的分裂 2