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* 3. 统计热力学方法计算速率系数 根据过渡态理论的基本假设，反应物到达过渡态后，它一方面可以转化为产物，另一方面还可以和反应物建立起一个快速平衡，转化为产物是整个反应的速控步，即活化络合物分解的速率就是反应的总速率。 n是反应物的计量 系数之和。 §11.2 过渡态理论 活化络合物的运动 平动 转动 振动 （有四个自由度） 2个稳定的弯曲振动 1个对称的伸缩振动 1个不对称的伸缩振动 在这些运动中只有一种不对称的伸缩振动才能导致活化络合物的分解，所以反应速率只取决于两个因素： 速率 活化络合物的浓度 活化络合物的振动次数 §11.2 过渡态理论 从f≠中分离出不对称伸缩振动的配分函数 根据用统计热力学求平衡常数的公式： (分离出零点能) [ BC ] ] ][ A ABC [ K ≠ ° ≠ = f是配分函数， E0是活化络合物和反应物在0K时的零点能之差。 §11.2 过渡态理论 这就是过渡态理论速率常数的统计热力学表达式。 4. 速率常数的热力学表达式 在上面的讨论中，引出了f≠′，它是指扣除了反应坐标上的一个振动自由度以后活化络合物的配分函数， 也类似于平衡常数的因子。 §11.2 过渡态理论 过渡态理论反应速率常数的热力学表达式。 §11.2 过渡态理论 活化焓与实验活化能的关系 对气相反应： (设n为气相反应物分子数) 对凝聚相反应： §11.2 过渡态理论 代入有关公式可得 过渡态理论反应速率常数的热力学表达式。 §11.2 过渡态理论 指前因子与由反应物形成活化络合物时的熵效应有关，故标准活化熵可由指前因子A计算；其次，因 在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相对应，于是 在形式上就具有位阻因子P的意义。 §11.2 过渡态理论 8 d 1 2 2 ) ( / AB RT L A = pm p k(实验) = P.k(理论) 1.形象地描绘了基元反应进展的过程； 缺点：引进的平衡假设和速控步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 优点： 3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与 反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 过渡态理论的优缺点 作业：南大306页 9。 §11.2 过渡态理论 单分子反应理论是在1922年，林德曼等人提出的。认为单分子反应是经过相同分子之间的碰撞而达到活化态，活化分子A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。 §11.3 单分子反应理论 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为： * A 1 A A A ) ( + + K－1 k 林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。 用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程： §11.3 单分子反应理论 * A 1 A A A ) ( + + K－1 k1 §11.3 单分子反应理论 §11.3 单分子反应理论 这是力学中的一个基本原理。在力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。 一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。 基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为： 微观可逆性原理 微观可逆性原理 微观可逆性原则不适用的反应是 H2+I2=2HI Cl+Cl=Cl2 (C)C12H22O11(蔗糖)+H2O=C6H12O6(葡萄糖)+ C6H12O6(果糖) (D) CH3COOC2H5+OH-=CH3COO-+C2H5OH 笼效应 一次遭遇 原盐效应 §11.4 在溶液中进行反应 笼效应（cage effect） 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效