波谱学核磁部分(本科).ppt

波 谱 解 析 第四章 核磁共振波谱法 § 引言 NMR谱是无线电波（λ=1—3m, λ≤1×10-2cm-1），与处于磁场中的分子内自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的共振吸收。 核磁共振谱是在50年代中期后才发展起来的，虽然历史不长，但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强有力的工具。 这几次诺贝尔奖的授予，充分地说明了核磁共振的重要性。　　自1953年出现第一台核磁共振商品仪器以来，核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞速的进步。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz谱仪亦在加紧研制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等地极为重要的方法，所应用的学科已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。 §4-1 基本原理 原子核不同，自旋情况就不同。其自旋情况可用自旋量子数I来描述（ I＝0、1/2、1…… ） 不同的原子核I值不同 讨论: 两种进动取向不同的氢核之间有能级差： ?E= 2?H0 （?磁矩） §4-2 核磁共振仪 由五个部分组 （1）??? 两块磁铁： 提供高度均匀和稳定的磁场。它可以在相当的范围内连续的精确的改变。 （2）??? 射频振荡器： 可以发出固定频率的无线电波。 （3）??? 扫描发生器： 可在小范围内精确地连续地调节对加磁场程度进行扫描。 （4）??? 射频接受器和检测器： 通过射频接受线圈，接受共振信号，经放大记录下来，纵坐标是共振峰的强度。 以上在样品管外的射频振荡线圈与扫描线圈及射频接受器线圈，三者是互相垂直的，互不干扰。 （5）??? 样品支架： 样品支架装在一个头上，连同样品管用压缩空气使之旋转，以提高作用于其上的磁场的均匀性。 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)找一个受屏蔽效应最大的化合物，即找一个最高场的化合物做标准。四甲基硅烷屏蔽效应↑，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)找一个受屏蔽效应最大的化合物，即找一个最高场的化合物做标准。四甲基硅烷屏蔽效应↑，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 ② 磁各向异性效应 向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。 5. 各类有机化合物的化学位移 常见结构单元化学位移范围 a：b：c = 积分曲线阶梯高度比=吸收峰高度或面积比=17.8：12.4：6=3：2：1  §4-3 谱图解析 谱图解析与结构 谱图解析与结构确定步骤 结构确定过程 在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合（Br2CHCHBr2）。 现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用： 首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下： ∵ H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种取向，即： + 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示） 这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况： 同理，也可画出Ha对Hb的影响。 由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目 九、偶合常数 每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以 Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。 偶合常数的单位用Hz表示。 偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。 值得注意的是： 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关， 当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个 以上单键，J 值趋于0，即不发生偶合。 磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只 有一个单峰。 因此，H核磁共振的条件是： 2. 化学位移的表示方法 不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，用来表示这种不同位置的量称为化学位移。 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 化学位移不同可用来鉴别或测定有机化合物的结构。