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第八章 有机波谱知识Structure Determination 1.紫外-可见光UV-Vis（ultraviolet-visible) 2.红外光谱 IR （infrared spectroscopy) 3.核磁共振NMR（Nuclear magnetic resonance) 4.质谱 Mz( Mass spectrometry) 5. X-ray crystallography ? 前三者均是基于前述的光吸收原理进行分析。质谱分析法则有所不同，它是基于化合物分子在真空条件下受电子流轰击或其它方法形成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂形成离子碎片。通过质量分析器研究这些离子的分布从而推导出有机化合物结构的方法。 二、波谱分析 ??????波谱分析法（Spectroscopy)涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。辐射电场与物质分子间的相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子的电子能级或振动、转动能级发生变化。一般情况下原子或分子处于稳定状态，即其电子处于最低的能级上，称为基态。如果用一连续波长的光束照射，则某些波长的光辐射能被吸收，原子或分子的外层电子则跃迁到高能级上，这种过程所对应的光谱称为吸收光谱。由于不同的分子内部其电子能级或振动、转动能级是不同的，而根据量子理论，原子或分子中各种运动状态所对应的能级是量子化的，即能级的能量变化是不连续的。分子体系吸收的电磁辐射的能量，总是等于体系的两个允许状态能级的能量差，因此不同的分子所吸收的电磁辐射的频率是不同的。通过研究这些吸收可以推导出分子的结构。 一、紫外光谱分析法 1、基本原理 ??紫外光是指波长在4nm - 400 nm间的电磁辐射，可见光的波长范围是 400 - 800 nm。许多有机化合物对紫外光或可见光均有吸收。若将不同波长的吸光度记录下来，并以波长λ为横座标，吸光度A为纵座标作图，就可获得该化合物的紫外吸收光谱。在紫外吸收光谱中常以吸收带的最大吸收波长λmax和该波长下的摩尔吸光系数κmax表征化合物的吸收特征。 分子对紫外光或可见光的吸收是基于分子的价电子在不同电子能级上的跃迁。 紫外吸收光谱又称为电子光谱。但和原子光谱不同，紫外光谱并不是一个纯的电子光谱，在电子跃迁过程中同时伴随有振动和转动能级的跃迁。 因此，紫外光谱并非原子光谱式的线光谱，而是由多个吸收波长极为相近的吸收线组成的带光谱。 2.分子轨道与电子跃迁的类型 ?? 根据分子轨道理论，当2个原子形成化学键时，其原子轨道将进行线性组合以形成分子轨道，形成的分子轨道数等于所结合的原子轨道数，其中能量低于相应的原子轨道的称为成键轨道，反之则为反键轨道。通常电子处在能量较低的成键轨道。 有机化合物中的共价键有σ键和π键，σ键和π键成键轨道表示为σ和π，反键轨道则表示为σ*和π*：此外，氧、硫、氮和卤素等杂原子还有末成键的孤电子对，称为n电子。 ??????电子跃迁的类型有四种: σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*。 不同轨道间的跃迁所需的能量是不同的，因此其所对应的吸收光谱的位置也各不相同。 ??????σ→σ*跃迁是单键中的电子在σ成键和σ*反键轨道间的跃迁，因轨道间的能级差最大，所需的能量最高，相应的吸收峰波长较短，一般为 150-160 nm，即在真空紫外（远紫外光）区。 ?π→π*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*反键轨道的跃迁，其所需能量较要小，吸收峰波长一般为160-180nm，仍在远紫外光区。 但当双键以共轭形式存在时，随共轭体系增大，吸收波长增长（红移），吸收峰可出现在近紫外区甚至可见光区。 3.有机化合物的紫外吸收光谱 烷烃 ??????烷烃中只有σ电子，所以只能产生σ→σ*一种电子跃迁。因吸收波长太短，不能用紫外吸收光谱研究。 ??????当饱和化合物中含有氧、氮、卤素等元素时，由于杂原子上有n电子，所以有σ→σ*和n→σ*两种跃迁形式，但如前所述，吸收带仍处于远紫外区，在分析方面的应用价值不大。 非共轭的不饱和化合物 ??????非共轭的不饱和化合物中所含的不饱键虽可产生跃迁，但相应的吸收带仍在远紫外区，不能被应用于结构分析。 含共轭体系的脂肪族化合物 ??????当分子中存在共轭体系时，成键轨道和反键轨道间的能级差变小，吸收波长总是高于200nm，且吸收强度也增强。这是紫外吸收光谱法研究的重点。 ??????研究结果表明，这类化合物的最大吸收波长取决于共轭体系的大小，共轭体系上的取代基也有一些影响。 4.从紫外光谱推断结构 ??????一般根据化合物的紫外光谱，可大致推断其结构： ??????（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 ??????（2）270-350 nm有吸收峰（ε=10-10