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计算化学及其应用 电子组态 Electron configuration Hartree-Fock波函数的类型 闭壳层, RHF 自旋限制 Hartree-Fock ? 和? 自旋电子占据同一个空间轨道 开壳层, UHF 自旋非限制 Hartree-Fock ? 和? 自旋电子有不同的空间轨道 开壳层, ROHF 自旋限制开壳层Hartree-Fock 大部分 ? 和 ? 自旋电子具有同样的空间轨道 个别占据轨道拥有剩下的电子 开壳层 UHF和ROHF H2的UHF 波函数稳定性与势能面 电子态与势能面(实例) SCF的初始猜测 半经验计算 (默认) 改变轨道占据方式 (GUESS=ALTER) 在小基组计算结果读入轨道 (GUESS=CHECK) 从附近的计算中读入轨道 (对几何优化是默认的) 混合 HOMO 和 LUMO (GUESS=MIX) 稳定性分析 (STABLE=OPT) SCF 收敛 简单的SCF迭代有时候会出现难以收敛 有时候可以用迭代阻尼和外推来解决 DIIS (迭代子空间的直接反演)可改善SCF收敛 (默认方法) 能级移动 (VSHIFT=n) 二次收敛 SCF (SCF=QC) 计算化学及其应用 激发态 Excited States 基态和激发组态 Koopman定理 占据轨道的轨道能量近似等于此轨道电离能(IP)的负值 fi 的IP= ei 如果假定轨道在电离时不松弛, 这可以从Hartree-Fock能量表达式中推导出来 类似地, 可以用下式近似计算激发能 单重态和三重态 Pauli 原理要求波函数必须是反多重的, Y(1,2)=-Y(2,1) 波函数包括空间和自旋两部分 如果空间部分是对称的, 那么自旋部分必须是反对称的 这只有一种情况, 单重自旋态 [a(1)b(2)-b(1)a(2)]/21/2 如果空间部分是反对称的, 那么自旋部分必须是对称的 这有三种情况, 三重自旋态 a(1)a(2) [a(1)b(2)+b(1)a(2)]/21/2 b(1)b(2) 单重态 . 三重态 . D SCF 在允许轨道松弛的情况下, 可以对激发态和基态进行Hartree-Fock计算 只有在激发态和基态的对称性不同时才能使用(否则激发态的计算会塌陷为基态) 对最低三重态做UHF计算是可以的(因为其alpha和beta自旋电子的数目与基态不同) 如果轨道在对称性上不同, 有可能计算激发单重态或三重态, 但需要技巧 一般情况下需要用组态相互作用方法 组态相互作用 组态相互作用 用变分原理来确定CI系数 CIS – 包括所有单激发态 用于激发态计算, 不是用于基态相关能 CISD – 包括所有单激发和双激发态 对计算基态的相关能非常有用 O2V2 个行列式 (O= 占据轨道的数目, V=未占据轨道的数目) CISDT – 单重, 双重和三重激发态 仅限于小分子, 大概 O3V3 个行列式 完全 CI – 所有可能的激发态 ((O+V)!/O!V!)2 个行列式 在基组给定的情况下, 得到精确的相关能 大概限于14个轨道上分布14个电子 CIS 多组态 SCF 含时密度泛函理论 使用含时Schrodinger 方程(或含时Kohn-Sham方程) 应用一个外部的振荡场(即光) 考察密度对外部振荡场的线性响应 当光的频率等于激发能时, 会出现奇异点 对价层激发比CIS要好 比CIS计算量大, 但使用的是类似是矩阵元 甲醛1A2态的CIS优化几何结构 苯的单激发能a 计算化学及其应用 QM/MM计算 QM / MM Calculations QM/MM 方法 活性点用高级MO理论处理, 外围用低计算量的分子力学处理 QM/MM 方法 构造体系的Hamilton量, 由QM区和MM区组成 * 空轨道 占据轨道 波函数的稳定性检验 单重态 三重态 E R Sc-CO Ti-CO 基态 单激发组态 双激发态 [a(1)b(2)-b(1)a(2)]/21/2 a(1)a(2) [a(1)b(2)+b(1)a(2)]/21/2 b(1)b(2) - + 参考行列式(Hartree-Fock波函数) 单激发态行列式(把占据轨道fi用未占据的轨道fa代替) 双激发态行列式 等等 把轨道分为虚轨道, 活性轨道和内层轨道 虚轨道不被占据 对活性轨道进行完全CI计算 内层轨道被双占据 优化轨道系数和CI系数 Active orbitals 1.56