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维普资讯 第 24卷第 6期 无 机 化 学 学 报 Vo1．24No．6 2008年 6月 CHINESEJOURNALOFIN0RGANIC CHEMISTRY 861-867 取代基对有机铬化合物分子内氢转移反应势垒的影响 张 丹 张 艳 高 坤 王长生 f辽宁师范大学化学化工学院，大连 116029) 摘要 ：使用密度泛函理论 B3LYP方法研究了取代基对一系列有机 Cr化合物(R3)(R4)cr(=--CU)(CURR2)分子 内o一【H转移反应能 垒 的影响 。确定 了反应物 、过渡态和产物的几何结构和反应势垒。研究结果表明，当R 和 Rz是 甲基 ， 和 R是 PH 基团、Silyl 基 团或 Cl原子时 。反应势垒最低 。 关键词 ：有机铬化合物 ；分子 内氢转移 ；反应势垒 中图分类号：0614．61+1；0641．12+1 文献标识码 ：A 文章编号：1001—4861(2008)06-0861-07 EffectofSubstituenton theReactionBarrierofIntramolecular -hydrogen Transferfrom AlkyltoAlkylidyneLigandinOrganochrom ium Complexes ZHANG Dan ZHANG Yan GAOKun WANG Chang—Sheng (DepartmentofChemistry,LiaoningNormalUniversity,Dalian，Liaoning116029) Abstract：DensityfunctionaltheoryB3LYPmethodisca~iedouttoinvestigatetheeffectofsubstituentonthe reaction barrier of intramolecular —hydrogen transfer from alkyl to alkylidyne ligands in a series of organometallicchromiumcomplexes(R3)(R4)Cr(CH)(CHRlR2)．Theoptimalstructuresofreactants，transitionstates andproductsareobtained．Thereaction barriersarethen estimated．Calculation resultsindicatethatthemost preferablesubstituentisamethylgroupforRland／orR2．ForR3and／orR4，thefavoritesubstituentisaPH2group orasilylgrouporachlorineatom． Keywords：organometallicchromium complex；intramolecularhydrogentransfer；reactionbarrier 0 Introduction Since that time， interest in high oxidation state alkylidene(M=CRlR2)andalkylidyne(MCR)complexes Highoxidationstatetransitionmetalalkylidyne hasrgownconsiderably．Itcouldbearguedthatinterest (L．MCR