银原子簇的动力学及有机小分子反应的理论的研究.pdfVIP

虫国登堇盔堂亟±堂焦逭塞i!Q!§) 摘要 随着计算方法和计算机技术的飞速发展，量子化学在化学研究中已经占有 越来越重要的地位。团簇由于其尺寸在原子和宏观体系之间，本身具有多样性和 奇异性，因此成为实验和理论研究的重要研究对象。而其中的银团簇，由于其在 照相化学中的应用和在催化方面独特的性质，更是受到广泛的关注。计算化学的 发展，使得对较小团簇的几何构型、电子结构及许多其他性质，都可以用量子化 学进行计算。 CH3CH2C1反应的三个体系进行了详细的理论研究，讨论了其反应的势能面及动 力学性质，探讨了它们可能的反应机理。主要结果如下： le—RECP／／MP2／1 (1)在CCSD(T)／I 反应机理进行了研究。计算表明，Ag。(n=2—6)原子簇的形成有两种机理：A92，A95 和A96原子簇的化合机理，A93和A94原子簇的化合一异构化机理。根据经典过 渡态理论获得的速率常数，Ag。(n-2—6)原子簇的形成反应显示了奇一偶效应：具 有奇数原子数的原子簇的形成速率常数比相邻的具有偶数原子数的原子簇的大。 A94的形成速率常数是最小的，而A95的形成速率是最大的。这表明A94的形成 是聚集反应中最困难的一步。A94的形成可能与银聚集反应的临界点有关联。 (2)用QCISD／6—311+G(3df,2p)／／MP2／6—311G(d，p)和CCSD／6一-11+G(3df,2p)／／MP2／ 个通道：一个cl原子抽取反应，一个口一H抽取反应，两个B—H抽取反应。用过 渡态理论计算了298—2500K时这四个通道的速率常数。计算出的室温下H抽取 反应的总速率常数(各个口．H和p—H抽取反应速率常数的和)与实验值是吻合的。 取反应是可以忽略的通道。 的势能面。计算显示此反应的反应机理是插入一消去机理。0(1D)与CH3CH2CI先 生成两个中间体，IMl和IM2，这两个中间体随后分解成各种产物。用RRKM 史垦型堇丕生亟±堂焦监塞!!!!盟 理论计算了在不同碰撞能下各种产物的分支比。IMl的主要分解产物是HCl而 反应的主要产物。 主垦型蕉盔堂亟±堂焦盈塞f2QQ堂 Abstract Sincethe ofcomputational．methods．aMcomputation rapiddevelopment hasbecomemoreandmore inmodem chemistry important technology，quantum and havethesizebetweenthoseofatomsmacroscopicalsystems， chemistry．Clusters researches andhave andtheoretical manyexperimental manyuniqueproperties．So tO focusoftheirattentioniSonsilver devotedtheirattentionthem，The clusters， becauseare for and they photographicchemistrycatalysis．Taking important of in