PtIr_n~(0,±)(n=1～5)团簇电子结构与振动光谱的理论研究.pdfVIP

第29卷 第 6期 计 算 物 理 Vo1．29．NO．6 2012年 11月 CHINESE JOURNAL OFCOMPUTATIONAL PHYSICS NOV，2012 文章编号 ：1001-246X(2012)06-0921-10 Ptlr] (n=1～5)团簇 电子结构与振动光谱的 理论研究 郭文录 ， 饶 倩 ， 张秀荣 (1．江苏科技大学生物与化学工程学院，镇江 212003；2．江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江 212003 3．江苏科技大学数理学院，镇江 212003) 摘 要 ：采用密度泛函理论 (DFT)中的B3LYP方法对 Ptlr~’(n=1～5)团簇基态构型的 自然键轨道 (NBO)、光谱 、 芳香性和极化率进行理论研究．结果表明：团簇形成过程中Pt得到电荷，而对于 Ir原子，电荷有得有失，部分 Ir原 子失去的电荷转移到Pt原子及其它 Ir原子上；原子数较多的团簇红外 (1R)光谱和 Raman谱中出现较多的振动峰， 其中PtI 团簇的IR光谱及 Raman光谱的振动峰最强；团簇 Ptlr、Ptlr、PtIr5+具有芳香性；Ptlr~’(n=1—5)团簇原 子间的成键相互作用随n的增加而增强，团簇 Ptlr、Ptlr5+电子结构相对不稳定，离域效应较大，阴离子团簇的电子 结构的稳定性随着原子数增加逐渐增强，离域效应逐渐减小． 关键词：Ptlr~’(／7,=1—5)团簇 ；电子结构；光谱性质；密度泛函理论 中图分类号 ：O641 文献标识码 ：A 0 引言 团簇具有独特的物理和化学性质及潜在的应用价值 ，从而引起 了人们极大的研究兴趣 ，近年来 ，随 着量子化学 的不断发展以及计算机技术的提高 ，极大地促进 了量子化学在许多实际问题 中的应用．由于铱 在催化过程中的重要性，对它的研究大都集中在有基体支撑的Ir团簇 I9上．实验和理论已经有一些关于 金属铱及其合金团簇 的研究，如，Okumura¨等人发现了Ir和 Ir，团簇对 O ，CO和 NO都有很强的吸附能 力，且在表面有负电荷 ；刘建廷… 等人得出Ir团簇熔点及预熔化区间随团簇尺寸的变化关系基本一致 ；郭 平 ¨等人研究了纯金属 Ir(n=2—13)团簇 ，在这些团簇低能量的几何构型中发现了棱柱型和四角双锥融 合型两种增长模式．本课题组对纯 Ir小 团簇 的结构和稳定性进行 了理论研究 ¨ ；最近对 Ptlr~’(n=1～5) 团簇进行了结构和稳定性的理论研究 ，结果表 明：Ptlr~’(n=1～5)团簇存在多种异构体，在原子数较少 时均为二维平面结构，随着原子数 的增加其基态结构变为三维结构 ，团簇 的热力学稳定性随着原子个数的增 加越来越好 ，与纯铱团簇相 比，Ptlr(n=1～5)团簇更易得到电子 ，非金属性增强，Ir原子对团簇 的稳定性起 到了主导作用．本文在前面研究的基础上对 Ptlr~’(n=1～5)团簇 的电子结构和光谱性质进行计算研究，以 期为实验上制备Pt-Ir纳米材料提供理论依据． 1 计算方法 本文计算采用的是密度泛函方法，选用了由Beck建议的杂化交换函数和 Lee-Yang-Parr相关函数组成 的杂化密度泛函 B3LYP．基组采用了LANL2DZ基组 ，即双 ‘价电子基组和相应的 LosAlamos相对论有效核 势(RECP)．在所有的计算 中，没有 自旋污染．构型优化的梯度力阈值采用的是 0．00045a．u．，积分采用 (75，302)网格．所有优化好的构型进行频率分析，没有虚频，说明优化后的构型都是势能面上的局域最小 值 ，而不是过渡态或高阶鞍点．本文的计算采用 Gaussian03程序． 收稿 日期 ：2011—12—08；修 回日期 ：2012—04—23 基金项目：江苏省普通高校研究生科研创新计划 (CX09S_O02Z)资助项 目 作者简介 ：郭文录 (1954一)，男，教授 ，主要从事涂料和量化计算研究，E-mail：guowenlul954@163．corn 第6期 郭文录等：PtIr~’(／,／