碳氢小分子体系电子相关能的传递性.pdfVIP

V01．23 高等学校化学学报 增刊(suppl∞∞nt) !!!!兰竺 竺些竺竺竺竺竺竺————竺 碳氢小分子体系电子相关能的传递性★ 禚淑苹， 韦吉崇， 居冠之” (南京大学化学系，配位化学国家重点实验室，亚微观固态化学研究所，南京210093 山东大学晶体材料国家重点实验室， 济南250100) 擅耍 体系的对内，对间电子相关能．计算和分析结果表明，碳原子1，电子对内相关能及其内核相关效应在碳 氢体系中具有传递性．根据我们提出的体系中某电子对相关能贡献值的定义，从化学键的角度计算和 探讨了在两类碳氢体系中碳原子l，电子对、c—H键电子对和H键电子对电子相关能贡献值的变化， 发现碳原子l，电子对、C--H键电子对相关能贡献值均变化不大，各自具有近似的传递性．乙烷和乙 烯分子中c—H键电子对相关能贡献值的比较说明，乙烯分子中c—H键电子对相关能贡献值小于乙烷 分子中的相应数值，在乙烯分子中的一键c—c键电子对相关能贡献值小于z键c—c键电子对相关能 贡献值． 关健词 电子对相关能贡献；内核相关效应；烷烃体系；烯烃体系 分子体系电子相关能的计算一直是计算化学最难以解决的问题之一，在过去的二十年中，随着 计算机科学的发展，量子化学的定量计算进展较快．近年来，在这方面的研究工作大多偏重于体系 电子相关能的有效计算方法的探讨，忽视了对所计算得到的电子相关能数值的意义的诠释这一值得 关注的问题Ⅲ．事实上，真正了解分子体系内电子相关能与分子结构之间的关系对于建立大分子体 系电子相关能的简单有效的计算方法是有指导作用的．为了深入地认识电子相关能和分子内部结构 的内在关系，我们在对内／对间电子相关模式的基础上口】，从电子相关能的轨道本质出发，对不同 类型化学键分子体系进行了对内，对间电子相关能的计算和分析，提出了强离子键分子体系电子相关 能简单的化整为零计算方案口“．对共价键体系的研究选择碳氢化合物体系，目的是为研究有机化合 碳氢小分子体系的对内对问电子相关能，运用对内对问电子相关模式的分析方法，从化学键的角度 提出了C_一H和C—C键电子对相关能对体系总电子相关能的贡献，并试图找出在碳氢有机分子体系 中c—H和C—c键电子相关能的变化规律．按照体系中化学键的类型来解释电子相关能并对所计算 出的分子体系电子相关能赋予其化学意义，对于理解和计算电子相关能都是有帮助的，以期能对建 立有效计算有机大分子体系电子相关能的方法提供一条有效的途径． 1计算细节 电子相关能计算公式为㈣ F) (1) Ec=(％fH～E肝f 可以展开为电子从轨道f，J…激 其中％F是体系能量为￡HF的Hartree．Fork波函数，嘞精确波函数， 发到空轨道4，6…的一系列组态哼…． 基金项目：国家自然科学基金资助项目 联系人简介：居冠之．教授，博士生导师，从事量子化学计算方面的研究E—mail：圈!!@出曲!焦 18 高等学校化学学报 VOI·23 P=％F+zc：坪+∑G6哼+… (2) 将方程(2)代入到方程(1)得到： 疋=∑占I+∑知 (3) 其中， 占；=∑(‰1日I砰)c? (4) 口