92催化气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯.pdfVIP

第18卷第6期 分 子 催 化 Vol.18,No.6 2004年 12月 JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA) Dec. 2004 文章编号:1001-3555(2004)06-0425-05 把催化气相氧化拨基化合成碳酸二甲醋 王绍领’，李朝恒 “，王秀珍2，吴之仁2，孟凡东2‘，张圣麟 ‘ (1.河南师范大学 化学与环境科学学院，河南新乡453002 2.洛阳石化工程公司工程研究院，河南 洛阳471003) 摘 要:通过催化剂反应性能和反应前后XPS谱图对比，分析了负载型把催化剂在甲醇气相氧化拨基化合成碳 酸二甲酷过程中的失活原因，研究了HCl在维持催化剂活性及失活催化剂再生中的作用.结果表明，氯离子的流 失是负载型把碳催化剂失活的主要原因.由于氯离子的流失，对于PdC12/AC催化剂，把很容易从二价变为零价; 对于PdC12-CUC12/AC催化剂，Cuci,发生变化，失去使把保持二价氯化物状态的功能.在反应过程中补充HCl可 以延长催化剂的寿命，也可以利用HCl对失活催化剂进行再生，但采用HCl不能从根本上解决催化剂失活的 问题. 关 键 词:甲醇;把催化;碳基化;碳酸二甲醋;催化剂失活 中图分类号:0643.32 文献标识码:八 碳酸二甲醋(DMC)是一种无毒无公害的重要 二甲酷迄今尚无工业化生产的报道.两步法的化学 的有机化学品和有机合成原料.1992年在欧洲通 反应方程式为[41 过了非毒性化学品的注册登记，被称为绿色化学 2CH30NO+CO- DMC+2NO (1) 品.它可代替有毒的光气、硫酸二甲醋和卤代甲烷 2CH30H+2NO+1/20:- 2CH30NO+H,O (2) 作拨基化剂、甲基化剂和甲酷化剂川;代替各种有 第一步反应是在负载型Pd催化剂上亚硝酸甲 毒溶剂作涂料、油漆的溶剂，也可作为 “绿色”化工 醋与一氧化碳反应生成DMC;第二步反应是由第 产品代替甲基叔丁基醚(MTBE)作汽油添加剂}z1 一步生成的一氧化氮与氧气、甲醇经非催化反应生 因此，DMC的合成及应用受到国内外的广泛关注 成MN，生成的MN在过程中作为循环剂参与第一 和重视. 步反应.日本宇部兴产公司采用该方法于1992年 合成碳酸二甲An的方法川有光气化法、酉旨交换 建成了3000吨/年半工业化装置，可以说该方法是 法、甲醇二氧化碳直接合成法、甲醇液相氧化拨基 最具有工业化前景的技术路线之一，但仍存在催化 化法和甲醇气相氧化拨基化法.甲醇气相氧化拨基 剂失活、催化反应机理有待进一步研究等问题，该 化法还可分为一步法和以亚硝酸甲醋(MN)为载氧 工艺实现大规模商业化尚需时日. 体的二步法.DMC传‘统生产方法主要采用光气一甲 我国学者对两步法及其催化剂也进行了广泛的 醇法，由于光气有剧毒，并且反应过程中产生的 研究[5.61，但在工业化方面只有一些零星的中试报 HC1严重腐蚀设备，该法正逐步被淘汰;醋交换法 道，并且也遇到了催化剂寿命较短的问题.关于催 由于其原料内碳酸醋价格较高、产品选择性较差， 化剂失活原因及失活机理国内外均有报道，有的认 效益不显著.甲醇二氧化碳直接合成法属于热力学 为把的价态变化能引起催化失活[4.51，也有很多报 上不利的过程，目前处于探索阶段;甲醇液相氧化 道氯离子流失可以引起催化剂失活C--91.本文在前 拨基化法已实现工业化生产，但存在催化剂具有腐 期工作[DO」的基础上，对在负载型把催化剂上甲醇气 蚀性及寿命短等不足;甲醇气相氧化拨基化法是目 相氧化拨基化合成DMC的催化反应机理进行了研 前国内外竞相开发的技术路线，一步直接合成碳酸